CNTs/AgNWs/CNTs/TPU 納米纖維膜應變傳感器的制備及性能

李 剛，彭 皓，薛云升，秦文峰

(中國民用航空飛行學院航空工程學院，四川廣漢 618307)

近年來，隨著各種智能終端的蓬勃發展，彈性可穿戴柔性傳感器在電子皮膚[1－3]、人機交互[4－5]、軟體機器人[6]和人體運動監測[7－9]等領域具有廣闊的發展空間。 一般來說，柔性應變傳感器的性能可以通過靈敏度、感應范圍、響應時間和長期感應穩定性等性能參數來評價。 特別是靈敏度和傳感范圍是評估高性能柔性應變傳感器的關鍵參數。然而，柔性應變傳感器受到高靈敏度和寬感應范圍之間相互制約的限制，因為高靈敏度需要電阻的急劇變化，而寬感應范圍在大應變下有足夠的導電路徑，很難同時實現高靈敏度和寬感應范圍[10]。 因此，開發具有高靈敏度和寬感應范圍的柔性應變傳感器成為目前的主要挑戰。

目前，柔性應變傳感器主要制備方式是通過適當的工藝將柔性支撐材料和導電材料集成起來。TPU 靜電紡絲纖維膜具有多種優勢，如高比表面積、可調節的孔隙率和優異的機械性能，不僅可以作為構建導電網絡的骨架，還能增強導電材料與柔性基底之間的界面交互[11]。 CNTs 因其高長徑比、優異的機械性能和高導電性而被廣泛應用，其獨特的導電網絡結構可以表現出良好的電阻應變效應，是納米纖維膜傳感器的理想導電材料之一[12]。 此外，AgNWs 具有超高的導電性，為傳感器提供了較低的初始電阻，從而在拉伸過程中具有良好的靈敏度[13]。 另一方面，AgNWs 的高長徑比在拉伸過程中作為導電網絡島之間的橋梁，為傳感器提供了一個廣泛的工作范圍。 因此，選擇TPU 靜電紡絲纖維膜作為基底，CNTs 與AgNWs 兩種納米材料作為導電材料，是一種制備納米纖維膜傳感器的新思路。

本文通靜電紡絲和真空過濾制備了CNTs/Ag-NWs/CNTs/TPU 納米纖維膜傳感器。 對該傳感器的制備過程和結構特征進行研究，包括靈敏度、傳感范圍以及響應時間。 此外，所獲得的傳感器可以應用于細微和大尺度的人體運動監測。 基于CNTs/AgNWs/CNTs/TPU 納米纖維膜的傳感器不需要復雜的制備技術，這將促進其廣泛的實際應用。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

碳納米管(CNTs)水溶性漿料來自中國乃凱特先進材料有限公司。 硝酸銀(AgNO3)、氯化鈉(NaCl)、無水葡萄糖(GLU)、N，N－二甲基甲酰胺(DMF)均購自中國成都科隆化學試劑廠有限公司。 導電銀漿購自中國廣州凱翔電子有限公司。熱塑性聚氨酯顆粒(TPU，代碼Elastollan 1180A10)購自巴斯夫公司。 所有使用的化學品為分析級。

1.2 靜電紡絲TPU 納米纖維膜的制備

以DMF 為溶劑，加入18 wt%的TPU，在60 ℃下攪拌5 小時，最終得到均勻透明的靜電紡絲溶液，用于后續的靜電紡絲工藝。 隨后，取5 mL 紡絲液進行靜電紡絲，紡絲速度為0.7 mL/h，電壓為13.65 KV，針頭和覆蓋鋁箔的接收輥之間距離為15 厘米，接收輥的速度為150 r/min。 靜電紡絲結束后，通過從鋁箔上剝離得到了TPU 納米纖維膜。

1.3 銀納米線(AgNWs)的制備

AgNWs 是通過水熱還原法制備的。 首先，在66.6 mL 去離子水中加入226 mg 硝酸銀，在13.3 mL去離子水中加入156 mg 的氯化鈉，磁力攪拌10 分鐘。 兩種溶液配置好后，將氯化鈉溶液緩慢滴加到硝酸銀溶液中，產生白色沉淀，然后將白色溶液加入400 mL(1.2 mg/mL)葡萄糖溶液中，充分攪拌。 將混合溶液倒入水熱反應釜中，在160 ℃下反應24 小時。 反應結束后，得到含有灰色沉淀物的混合溶液，在3500 rpm 下離心洗滌，直到pH值達到約6.0，收集沉淀物為AgNWs。

1.4 CNTs/AgNWs/CNTs/TPU 納米纖維膜傳感器的制備

在TPU 納米纖維膜上沉積CNTs 和AgNWs 導電材料是制備柔性應變傳感器的主要過程，如圖1所示。 首先，將6 g 水溶性CNTs 漿料分散在300 mL去離子水中，通過超聲處理1 小時制備CNTs 分散液(1 mg/mL)。 隨后，將TPU 納米纖維膜在CNTs分散液中超聲處理15 分鐘，觀察到TPU 納米纖維膜由白色變為灰色。 接下來，通過真空抽濾將3 mL CNTs 分散液分兩次沉積在超聲處理過的TPU 納米纖維膜上，其中在兩層之間過濾了AgNWs(1 mg)的導電層，以制備三明治結構導電網絡。 過濾后的纖維膜在50 ℃下干燥3 小時，最后在薄膜兩端利用導電銀漿粘貼銅線得到CNTs/AgNWs/CNTs/TPU 納米纖維膜傳感器。

圖1 CNTs/AgNWs/CNTs/TPU 納米纖維膜傳感器的制備過程

1.5 表征與性能

利用掃描電子顯微鏡(SEM)對制備的TPU 納米纖維膜，以及沉積導電材料后的納米纖維膜進行了微觀結構表征。 采用X 射線衍射儀(XRD)對納米纖維膜的表面進行了表征。 納米纖維膜的傳感性能由運動控制器與數字源表進行測試分析，將纖維膜固定后通過運動控制器對其施加一定的拉伸應變，同時通過數字源表對纖維膜的電阻變化進行記錄與分析。

2 結果與討論

2.1 表征與分析

如圖2(a)所示，靜電紡絲制備的TPU 納米纖維膜具有光滑的纖維結構，呈隨機分布且直徑相當，從而形成了不同大小的孔徑，為CNTs 的修飾提供了間隙。 圖2(b)為TPU 納米纖維膜上沉積導電層的橫截面圖像。 三明治結構對每個導電層起著不同的作用。 第一層CNTs 沉積在TPU 膜上，使得CNTs 導電網絡與TPU 纖維產生界面效應，保證了傳感器的工作穩定性。 第二層AgNWs 非常優秀的導電性提供了非常低的初始電阻，而第三層CNTs 是傳感器產生電阻應變效應的基礎。 這三層導電層通過真空抽濾組裝，形成一個在初始應變狀態下具有非常低電阻的三明治結構。 然而，當傳感器工作并受到拉伸時，CNTs 層會出現微裂紋，這些裂紋隨著應變的增加而擴大，上層的導電材料逐漸形成獨立的島嶼，導致導電性下降。 而AgNWs 層在橋接這些島嶼和保持導電網絡的完整性方面發揮著關鍵作用。 該結構使傳感器即使在大應變下也能保持工作穩定。

圖2 (a)靜電紡絲TPU 掃描電子顯微鏡圖；(b)CNTs/AgNWs 負載TPU 靜電紡絲膜截面掃描電子顯微鏡圖

采用XRD 來驗證納米纖維薄膜傳感器的成功制備。 由圖3 可知，純TPU 納米纖維膜在21°處顯示出一個較寬的特征衍射峰。 當AgNWs 添加至傳感器中時，分別在38.3°和44.1°觀察到對應AgNWs的(111)和(200)晶面特征衍射峰[14]，表明導電材料成功沉積在TPU 纖維膜上。

圖3 CNTs/AgNWs/CNTs/TPU 納米纖維膜的XRD 表征圖

2.2 傳感性能分析

通過運動控制器施加應變，研究了CNTs/Ag-NWs/CNTs/TPU 傳感器的傳感性能，其相對電阻隨應變的變化曲線如圖4 所示。 由于導電層的應變電阻效應，在拉伸時微裂紋不斷擴展，因此拉伸過程可分為五個應變區域:0%~5%，5%~120%，120%~220%，220%~280%，和280%~350%。 這些區域對應的GF 分別為4.1、118.0、253.8、527.9和1005.8。 GF 值是指單位應變下傳感器的電阻變化率，是衡量靈敏度性能的關鍵參數。 CNTs/Ag-NWs/CNTs/TPU 傳感器表現出夾層結構之間的協同效應，從而產生了高的靈敏度和寬的應變范圍。日常人體活動是不規律的，不同的動作會產生不同的振幅。 因此， 通過拉伸實驗來驗證CNTs/AgNWs/CNTs/TPU 納米纖維膜傳感器在不同應變下產生不同的振幅，這對其實際應用具有重要價值。

圖4 CNTs/AgNWs/CNTs/TPU 納米纖維膜電阻變化－應變曲線圖

圖5展示了CNTs/AgNWs/CNTs/TPU 纖維膜傳感器在大應變范圍(100%、200%和300%)的相對電阻變化。 可以看出，相對電阻隨著應變的上升而有規律地變化，且每次重復拉伸釋放時，相同應變下電信號振幅沒有明顯的差異，這與圖4 結果一致。 這一結果歸因于TPU 納米纖維膜的良好拉伸性能，在施加300%的應變后仍然能夠迅速恢復到初始狀態。 結果表明，該傳感器有能力對外部施加的應變產生可靠的反應。

圖5 不同應變下傳感器電阻變化－時間曲線圖

如下頁圖6 所示，當對CNTs/AgNWs/CNTs/TPU 傳感器施加1%的應變時，響應時間為39 ms。一方面是因為AgNWs 提供的低初始電阻提高了傳感器的靈敏度，另一方面是由于CNTs 相互接觸保證了導電路徑的穩定，因此傳感器對應變電信號的快速響應是進行人體活動監測的重要性能之一。

圖6 傳感器響應時間曲線圖

2.3 人體活動監測應用

為了證明CNTs/AgNWs/CNTs/TPU 納米纖維膜傳感器在可穿戴領域的價值，將它們粘貼在人體的各個部位，對人體活動狀態進行實時監測。 例如，在圖7(a)中，傳感器被連接到平行的手指關節上，并分別彎曲45°和90°角。 可以看出隨著手指彎曲程度的增加，電信號強度也逐漸增加，表明傳感器可以識別不同程度的彎曲。 圖7(b)顯示，該傳感器還可以識別手腕關節處的活動狀態，傳感器的電阻信號隨著手腕的彎曲產生對應的變化，因此進一步驗證了人體活動狀態監測的可行性。 此外，當傳感器貼在手腕內側的脈搏上時，通過電阻的變化率可以觀察到脈搏的明顯上升和下降，如圖7(c)所示。 因此，CNTs/AgNWs/CNTs/TPU 傳感器可以檢測到細微、大尺度的人體活動狀態，顯示了其在可穿戴領域的巨大潛力。

圖7 (a)手指彎曲應用圖；(b)手腕彎曲應用圖；(c)脈搏監測應用圖

3 結論

利用靜電紡絲和真空抽濾技術制備了CNTs/AgNWs/CNTs/TPU 納米纖維膜結構的柔性傳感器。 該傳感器由TPU 納米纖維膜及其表面沉積的三個導電層組成。 CNTs 導電層在拉伸過程中出現裂紋，但AgNWs 連接導電通路保證傳感器的穩定性。 由于CNTs 與AgNWs 之間的協同效應，該傳感器的三明治結構提供了高靈敏度和寬的感應范圍。通過在TPU 納米纖維膜上沉積CNTs 和AgNWs 導電材料，從而獲得了高靈敏度(GF ＝1005.8)，拉伸范圍高達350%，響應時間低至39 毫秒優異性能的CNTs/AgNWs/CNTs/TPU 納米纖維膜傳感器。 此外，該傳感器還可以監測細微和大尺度的人體活動狀態，包括脈搏和關節運動等。 這項研究提出了設計和開發高性能柔性纖維傳感器的簡單而有效的策略，從柔性基底材料和導電材料結構方面為提高靈敏度和工作范圍提供了新的思路。