氟摻雜SnOx＠C 納米纖維的制備及儲鈉性能研究

宋曉輝，石海婷，王碩，牛韻寒

(1.天津金發新材料有限公司，天津 300000；2.天津工業大學紡織科學與工程學院，天津 300387)

為了減輕化石燃料和全球能源危機帶來的壓力，亟需開發新的儲能系統。 Na 相對于Li 來說價格低廉，并且在全球范圍內分布均勻而廣泛，因此受到研究者的廣泛關注，因而，鈉離子電池在替代鋰離子電池的二次電池中具有很大的優勢[1]。 然而，鈉離子半徑為鋰離子半徑的172 %，這使得鈉離子在電極材料的嵌入/脫出過程緩慢，導致較低的倍率性能[1]。 此外，鈉離子電池的能量密度普遍低于鋰離子電池的能量密度。 因此，尋求合適的負極材料以提高鈉的儲存容量和循環壽命仍然是優化鈉離子電池負極的最大動力。

將雜元素例如氮[2]、氟[3]、硫[4]、磷[5]和硼[6]等元素摻雜到碳納米材料中是提高電池電化學性能的一種有效方法，雜元素摻雜可以擴大納米材料的層間距、增加Na＋活性吸附位點和提高電極材料的電導率，從而提升電極材料的倍率性能以及其他電化學性能。 其中，氟摻雜還能形成C－F 半離子鍵，使碳納米纖維具有更大的比表面積和層間距，進一步提升材料的導電性能，有助于提高電極材料的倍率性能[7]。 然而，純碳材料比容量低，需要加入活性物質提高電極材料的比容量[8]。

SnOx由于理論容量高、易于納米化、在鈉離子電池中與儲鋰的合金化過程極為相似而廣受研究者青睞[9]。 然而，在儲鈉過程中，SnOx巨大的體積膨脹會導致材料產生應力，繼而活性物質粉化，最終導致電極材料發生不可逆的容量衰減。 研究表明[10－11]，將非晶相SnOx納米顆粒封裝到納米碳材料中，不僅可以緩解體積膨脹和SnOx納米顆粒的團聚，而且可以通過高電導率基質促進電荷快速轉移。 柔性碳納米纖維具有導電性好、比表面積大、無需集流體等優點，是高體積膨脹低導電性負極材料理想的載體，通過同軸靜電紡，能很好地抑制活性物質的粉化脫落[12]。

本文通過同軸靜電紡絲的方法，制備了碳包覆非晶相SnOx納米顆粒的碳納米纖維(SnOx＠C)，并通過CF4等離子體法制備了富含C－F 半離子鍵的SnOx＠C 納米纖維(PF－SnOx＠C)。 等離子體刻蝕使得納米纖維表面具有更多的缺陷，增加了復合材料的層間距，引入的C－F 半離子鍵能夠進一步增加復合材料的導電性。 將SnOx＠C 和PF－SnOx＠C 應用在鈉離子電池負極中，并進行電化學性能對比研究。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

聚丙烯腈(PAN， Mw ＝1.5×105g mol－1)，富強石化有限公司；N，N－二甲基甲酰胺(DMF)，天津市富宇精細化工有限公司；辛酸亞錫(C16H30O4Sn)，上海麥克林生化科技有限公司；金屬鈉，電解液(電解液組成:1 M NaClO4溶于混合溶劑EC:DC(體積比1 ∶1)；添加劑10 % FEC)，CR2025 紐扣電池殼體，蘇州多多化學科技有限公司；乙醇(C2H5OH)，天津市風船化學試劑科技有限公司；去離子水(H2O)，天津市藍水晶公司。

1.2 實驗方法

1.2.1 非晶相SnOx＠C 的制備

將1.8 g PAN 加入至一定量的DMF 溶液中，并在80 ℃的水浴中加熱6 h 以制備質量分數為12 %的殼層前驅體溶液，通過將0.6 g PMMA 和0.81 g異辛酸錫(C16H30O4Sn)混合在12 mL DMF 中來制備核層前驅體溶液。 為了得到碳包覆無定形SnOx，我們使用內徑為0.91 mm 和外徑為1.5 mm的雙噴嘴針頭進行紡絲。 將殼和核溶液的進料速度分別設置為0.0012 mm s－1和0.0009 mm s－1，并且接收滾筒以30 mm s－1低速旋轉以產生具有均勻厚度的聚合物纖維膜。 對于所有樣品，均對針頭尖端施加15 kV 恒定電壓，噴嘴尖端距離接收滾筒15 cm，靜電紡絲室中的濕度控制在20 %。 由碳包覆Sn 金屬前驅體納米纖維組成的主要樣品首先在空氣中于220 ℃的烘箱中穩定3 小時，然后在管式爐中以5 ℃/min 的升溫速率升溫至750 ℃，并在750 ℃的氮氣中(99.999 %)碳化1 個小時，最后自然降至室溫，獲得SnOx＠C 復合材料。

1.2.2 PF－SnOx＠C 的制備

選擇四氟化碳(CF4)作為氟化氣體，利用實驗室等離子體設備將CF4電離成氟化環境，對上述得到的SnOx＠C 纖維膜進行F 摻雜。 操作步驟為:首先將等離子反應室抽真空至0.01 Torr，然后通CF4氣體，使氣流量保持在5 sccm，將功率設置為150 W，進行等離子處理，處理時間為20 min。

1.3 測試與表征

1.3.1 材料表征

通過場發射掃描電子顯微鏡(FESEM， Hitachi SU－70)和高分辨率透射電子顯微鏡(HRTEM，JEM 2100 FEG、200keV)研究樣品的形態。 使用Thermo VG Scientific 儀器進行X 射線光電子能譜(XPS)研究樣品的表面功能。 測量X 射線衍射(XRD，Bruker Smart1000 衍射儀，Cu－Ka 輻射)以研究纖維結構的晶體結構。

1.3.2 電化學性能表征

本論文采用CR2025 式紐扣電池殼組裝電池，其中鈉金屬用作對/參比電極，采用玻璃纖維作為隔膜，電解液是純度大于98 %的1 M NaClO4，碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)(體積比為1 ∶1)和10 wt%的氟代碳酸乙烯酯(FEC)的混合溶液。紐扣電池的組裝和拆卸均在充滿高純氬的手套箱中進行，其中水/氧含量均保持在0.1 ppm 以下。在德國的布勞恩Unilab1200 手套箱中組裝CR2025紐扣半電池，按照負極殼、柔性納米纖維負極、隔膜、鈉片、墊片、彈片和正極殼的順序依次組裝，然后將組裝好的紐扣半電池用封裝機密封，靜置成化24 h，最后在室溫下進行相應的電化學性能測試。

采用武漢蘭博電子有限公司的Land 測試系統(CT2001A)根據電極片質量設定相應程序，對成化后的扣式電池進行一系列電化學性能測試，如電池的恒流充放電、倍率性能、庫倫效率和長循環性能。設定合理的電壓區間范圍(0.01 V~3.0 V)，電流大小的設定基于電流密度和柔性電極材料的質量。交流阻抗(EIS)及循環伏安掃描(CV)的測試儀器型號為上海辰華CHI660E 型電化學工作站。 CV測試的電壓范圍為0.01 V~3.0 V，掃描速率為0.1 mV s－1。 EIS 測試頻率范圍區間為10－2Hz~105Hz。

2 結果與討論

2.1 PF－SnOx＠C 復合材料的形貌結構

對等離子體處理前后的非晶相SnOx＠C 進行結構及形貌的表征，如圖1(a)所示，從XRD 圖譜中可以明顯看到23 °左右的寬峰，表明兩種復合材料中的SnOx 顆粒是完全非晶態的，等離子體處理沒有改變復合材料的晶形。 如果使用單軸紡絲制備納米纖維并進行相同的碳化過程，某些SnOx顆粒將還原為結晶Sn，從而形成非晶SnOx和結晶Sn的混合相(Sn/SnOx＠C)，這些SnOx或Sn 晶體易于團聚并從NCNFs 上脫落[13]。 此外，可以明顯看出等離子體處理后的樣品PF－SnOx＠C 峰型左移，表明氟摻雜擴大了復合材料的層間距，從而有利于鈉離子嵌入脫出，從而促進復合材料的循環性能。 通過XPS 進一步研究了樣品表面元素分布以及SnOx的化學狀態，圖1(b)所示的全譜圖表明SnOx＠C和PF－SnOx＠C 均存在C、N、Sn 和O 元素，并且PF－SnOx＠C 出現了F 元素，表明F 元素成功摻雜在SnOx＠ C 納米纖維上。 隨后，我們還分析了SnOx＠C 樣品中錫元素的存在狀態，根據圖1(c)擬合的O1s 光譜，發現存在C－O 和Sn－O 鍵。 為了進一步確定SnOx＠C 復合材料中SnOx所占的質量百分比，我們進行了TGA 測試，如圖1(d)所示，0~200 ℃時樣品表面的水分子蒸發，曲線平緩下降；200~600 ℃時曲線的快速下降，則由于PMMA 降解和C 在空氣氛圍下充分燃燒進而分解，殘留下來的即為復合材料中的SnOx，含量約為復合材料的12.25 wt%。

圖1 圖1 (a)非晶相SnOx＠C 和PF－SnOx＠C 復合材料的XRD 圖譜，(b)非晶相SnOx＠C 和PF－SnOx＠C 復合材料的XPS 全譜圖，(c)非晶相SnOx＠C 復合材料的O1s的高分辨率XPS 圖，(d) 非晶相SnOx＠C 的熱重分析圖。

圖2(a)~圖2(b)為非晶相SnOx＠ C 納米纖維的FESEM 圖，纖維光滑且連續，表明纖維表面沒有SnOx析出或團聚。 纖維直徑在100 nm~300 nm范圍內，可相互連接成三維納米纖維網絡，為鈉離子傳輸提供了良好的導電通路。 為了進一步驗證非晶相SnOx＠C 表面的元素，對納米纖維進行了X射線元素面分布掃描，結果也證明了纖維中SnOx的存在，其中Sn 分散在整個NCNFs 中。 如圖2(c)~圖2(d)為SnOx納米纖維的HRTEM 圖，具有典型的核/殼結構，由于核中富含錫相，因此核比殼深得多。 圖2(d)為核層SnOx的局部放大圖，可以明顯看到纖維表面呈無定形態，與XRD 結果一致。

圖2 非晶相SnOx＠C 復合材料的(a)和(b)場發射掃描電鏡圖，(c)和(d)透射電鏡圖，(e) X 射線能譜圖。

圖3(a)~圖3(b)為PF－SnOx＠C 納米纖維的FESEM 圖，纖維直徑也在100 nm~300 nm 范圍內。但是，可以觀察到纖維表面有明顯的顆粒感，納米纖維呈現半包覆的“種子結構”，即SnOx表面包覆一層薄碳，從而使SnOx“鑲嵌”在碳納米纖維上而不脫落。 我們猜測是由于等離子體過程當中產生的一些熱量驅使SnOx沿著PMMA 降解的多孔通道析出，然而由于等離子體過程中產生的熱量不足以SnOx熔融重結晶析出。 因此，該結構既為SnOx納米顆粒的體積膨脹提供了一定的伸縮空間，又使SnOx納米顆粒均勻分布在碳納米纖維中從而阻止了SnOx納米顆粒發生大的團聚，有利于鈉離子的長循環穩定性的提升。 此外，我們也對PF－SnOx＠C 納米纖維表面X 射線元素面分布掃描測試，如圖3(c)所示，C、N、O、F、Sn 均勻地分散在纖維表面，F元素成功地摻雜到纖維表面，這與XPS 結果一致。

圖3 等離子體處理的非晶相SnOx＠C 復合材料的(a)和(b) 掃描電鏡圖，(c) X 射線能譜圖。

2.2 PF－SnOx＠C 復合材料的電化學性能

圖4顯示了PF－SnOx＠C 復合材料作為鈉離子電池負極的電化學性能，該電極材料不含任何粘合劑或導電添加劑。 我們采用Land 系統在掃描區間0 至3.0 V(相對于Na/Na＋)，掃描速率為0.1 mV s－1下對PF－SnOx＠ C 電極進行循環伏安測試，結果如圖4(a)所示。 PF－SnOx＠ C 電極前三圈CV顯示，第一次陽極掃描過程中，在0.70 V 左右出現了一個還原峰，然后在隨后的掃描中消失，該峰可能由于形成固體電解質界面(SEI)膜時，電解質發生不可逆的分解。 在隨后的掃描中，0.40 V 附近的的峰主要歸因于NaxSn 合金的形成(Sn＋xNa＋＋xe－→NaxSn)。 在反向陰極掃描過程中，在0.30 V 和1.0 V 處可以觀察到有兩個氧化峰，在1.0V 附近的氧化峰主要歸因于SnOx轉化為Sn，而低于1.0 V時可以歸因于Sn 與Na 的合金化以及鈉離子在無序碳層中的存儲。 圖4(b)是非晶相SnOx＠ C 和PF－SnOx＠C 電極在電流密度為50 mA g－1下的首次充放電曲線，SnOx＠C 電極材料的首次充/放電比容量分別為123.6 mAh g－1和298.4 mAh g－1，對應的首次庫倫效率(ICE)為41.4 %，PF－SnOx＠C電極材料的首次充/放電比容量分別為185.9 mAh g－1和345.5 mAh g－1，對應的ICE 為53.8 %，電極材料的容量損失可以歸因于電極材料在首次放電過程中形成的SEI 膜以及發生了一些不可逆的副反應，這與CV 測試結果一致。 相對于SnOx＠C 電極材料，PF－SnOx＠ C 電極材料的ICE 有所提升，這主要歸功于C－F 半離子鍵的引入和復合材料層間距的增大。 圖4(c)~圖4(d)分別是非晶相SnOx＠C 和PF－SnOx＠C 電極在電流密度為100 mA g－1下的前三次充放電曲線，在第二次和第三次循環中，充放電曲線基本上重合，并且他們放電和充電比容量較為接近，甚至充電比容量高于放電比容量，庫倫效率接近100 %，進一步表明非晶相SnOx＠C 和PF－SnOx＠C 電極材料，具有較好的循環可逆性和結構穩定性。

圖4 (a) PF－SnOx＠C 電極在0.1 mV s－1的掃描速率下的的CV 曲線，(b)非晶相SnOx＠C 和PF－SnOx＠C 電極在電流密度為50mA g－1下的首次充放電曲線，(c)非晶相SnOx＠C 電極的前三圈恒電流充放電曲線(100 mA g－1)，(d) PF－SnOx＠C 電極的前三圈恒電流充放電曲線(100 mA g－1)，(e) 無定形SnOx＠C 和PF－SnOx＠C 電極分別在不同電流密度(25 mAh g－1、50 mAh g－1、100 mAh g－1、200 mAh g－1、500 mAh g－1、1000 mAh g－1 和2000 mAh g－1)下的倍率性能，(f)非晶相SnOx＠C 和PF－SnOx＠C電極組裝電池后的Nyquist 曲線。

圖4(e)顯示了非晶相SnOx＠C 和PF－SnOx＠C 電極的倍率性能，PF－SnOx＠ C 電極在25 mAh g－1、50 mAh g－1、100 mAh g－1、200 mAh g－1、500 mAh g－1、1000 mAh g－1和2000 mAh g－1時的可逆容量分別為195 mAh g－1、183 mAh g－1、176 mAh g－1、165 mAh g－1、145 mAh g－1、122 mAh g－1和102 mAh g－1，在相應的倍率下，容量略高于SnOx＠C。 值得注意的是，在不同電流密度下循環了35 圈后，將電流密度重新設置為25 mAh g－1時，非晶相SnOx＠C和PF－SnOx＠C 電極的容量均恢復至原始容量，顯示出在較寬的倍率范圍內電極的強循環穩定性以及結構穩定性。 此外，為進一步探究等離子體處理對非晶相SnOx＠C 納米電極材料的倍率性能一定的改善作用，我們對未活化的F－SnOx＠ C 電極進行了EIS 測試，如圖4F 為電極材料的Nyquist 曲線圖。 顯然，PF－SnOx＠C 電極在高頻區的半圓與坐標軸的交點，即轉移電阻Rct的值比非晶相SnOx＠C 電極Rct值小，這表明PF－SnOx＠C 電極具有更好的導電性，這可能歸因于等離子體處理的表面修飾。

為了進一步探究電極材料的長循環穩定性以及商業潛力，我們對非晶相SnOx＠C 和PF－SnOx＠C 分別在1 A g－1和5 A g－1的電流密度下進行5000次充放電循環，比容量與庫倫效率曲線圖如圖5、圖6 所示。 5000 次充放電循環后，SnOx＠C 電極的可逆容量仍保持在130 mAh g－1左右，平均庫倫效率高達100%。 值得注意的是，PF－SnOx＠ C 電極在大電流密度5 A g－1下循環5000 可逆容量仍保持在100 mAh g－1左右，高于SnOx＠C 電極的可逆容量(圖6，75 mAh g－1左右)，即使以如此高的倍率，在5000 次循環中幾乎沒有明顯的容量下降，這意味著用于可逆Na＋儲存的PF－SnOx＠ C 電極優異的循環穩定性是高度可重復的，并且在循環期間仍保持非常穩定的容量不衰減。 很明顯，相對于SnOx＠C 來說，PF－SnOx＠C 電極的長循環性能更加穩定。 該結果表明，SnOx＠C 優異的循環穩定性主要歸因于由一維納米纖維組成的多孔網絡納米結構。 盡管PF－SnOx＠C 電極在第一個循環中的庫侖效率為54 %，但在第二個循環中它迅速增加到99 %值，然后在隨后的循環中保持穩定，證明其在進行儲鈉時具有優異循環可逆性。 由于等離子體使SnOx＠C 具有獨特的“鑲嵌結構”以及C－F 半離子鍵的存在，PF－SnOx＠C 電極在循環過程中更加穩定。 第一個循環中較大的初始不可逆容量主要是由于SEI 膜的形成。

圖5 (a)在電流密度為1.0 A g－1下，非晶相SnOx＠C 的比容量與庫倫效率隨循環數變化的曲線，(b)在電流密度為5.0 A g－1下，PF－SnOx＠C 的比容量與庫倫效率隨循環數變化的曲線。

圖6 非晶相SnOx＠C 的比容量與庫倫效率隨循環數變化的曲線

3 結論

本文根據合金基材料SnOx在鈉離子存儲時的特點，利用同軸靜電紡絲方法，形成碳包覆非晶SnOx納米顆粒，利用等離子體氟化處理的方式制備了富含C－F 半離子鍵的復合材料PF－SnOx＠ C。富含C－F 半離子鍵的復合材料PF－SnOx＠C 的三維互連的納米纖維用作柔軟的免支撐電極材料為Na＋的傳輸提供了有效通道，等離子體處理后得到的獨特的“鑲嵌結構”，該結構既為SnOx納米顆粒的體積膨脹提供了一定的伸縮空間，又使SnOx納米顆粒均勻分布在碳納米纖維中從而阻止了SnOx納米顆粒發生大的團聚，有利于鈉離子的長循環穩定性的提升。 由于C－F 半離子鍵加速了電極材料中電子和離子的轉移，復合材料PF－SnOx＠C 表現出優異的長循環穩定性。 此外，等離子體刻蝕增加了材料的缺陷，氟摻雜增加了電極材料的層間距，這對實現電極材料的高倍率性能和穩定的長循環性能具有重要意義。