Co＠CoO/竹炭纖維的制備及其對廢水中鹽酸四環素去除性能

代蘭玲， 郭榮輝

(四川大學輕工科學與工程學院，四川成都 610065)

我國擁有豐富的竹資源，竹子具有自然生長周期短，可生物降解[1]，來源廣泛且成本低的特性[2]。 從自然竹中通過一系列物理化學方式提取的竹纖維是一種纖維素纖維，竹炭纖維則是通過竹纖維高溫碳化而來，具有天然獨特的中空薄壁細胞結構[3]。 其他碳基材料，如碳納米管、石墨烯(氧化物)、富勒烯等[4]被用作復合材料支撐模板，但這些材料合成過程昂貴且難以規?；褂茫虼酥裉坷w維在復合材料中作為碳基載體受到了越來越多的關注。

基于過氧硫酸鹽(PMS)的高級氧化法(AOPs)具有高效、無污染的優點，在含抗生素污染物廢水處理，特別是在含鹽酸四環素的抗生素廢水治理方面具有很大的潛力。 引入過渡金屬已成為激活PMS[5－6]的最佳選擇[7]。 其中，Co 基ZIFs (ZIF－67)是以鈷離子為金屬節點，與咪唑分子篩交聯形成規則的菱形十二面體結構并且具有巨大的比表面積[8]， Co0/Co2＋/Co3＋之間的氧化還原循環反應在激活PMS 產生活性氧(ROS)方面性能顯著，也得到了廣泛的關注和應用。

本研究以竹邊料中提取的竹纖維作為碳材料基底，通過將ZIF－67 負載在竹纖維上后熱解，獲得ZIF－67 衍生的Co/CoO 納米顆粒負載的竹炭纖維(Co＠CoO/竹炭纖維)，并考察Co＠CoO/竹炭纖維在不同溫度，催化劑用量，PMS 添加量的條件下對TCH 的催化降解性能，探究了催化反應活性物質以及循環穩定性。

1 實驗部分

1.1 材料與試劑

竹邊料，取自四川省青神縣云華竹旅有限公司。 氫氧化鈉(NaOH)、亞氯酸鈉(NaClO2)、硝酸鈷，2－甲基咪唑，鹽酸四環素(TCH)、鹽酸(HCl)、醋酸(CH3COOH)、過氧硫酸鹽(PMS)，甲醇(MeOH)，叔丁醇(TBA)，L－組氨酸(L－his)，對苯醌(p－BQ)均為分析純。

1.2 實驗方法

1.2.1 竹纖維制備

竹纖維是通過去除竹邊角料中的半纖維素和木質素成分而獲得的。 5 mm×5 mm×20 mm 竹邊角料放進3.5 wt% NaOH 溶液中，在90 ℃下處理12 h，除去半纖維素，然后用乙醇和去離子水反復沖洗。 然后放入1 wt% NaClO2溶液中，使用醋酸調節pH 值(約4.5)，在85 ℃下處理12 h ，去除木質素。 在去離子水中沖洗浸泡數次，去除多余化學試劑。 最后在80 ℃烘箱中干燥，獲得竹纖維。

1.2.1 Co＠CoO/竹炭纖維制備

將1.312g 2－甲基咪唑和1.164 g 硝酸鈷分別溶于甲醇，命名為A 溶液和B 溶液。 然后將A 溶液緩慢倒入B 溶液中，在攪拌下使Co2＋與2－甲基咪唑有機配體復合成ZIF－67。 然后加入0.3 g 竹纖維到上述混合溶液中，在室溫下放置24 h，使ZIF－67 負載在竹纖維上。 將獲得的樣品在甲醇溶液中洗滌。 最后，將負載ZIF－67 的竹纖維在以5 ℃/min 的升溫速率， 800 ℃的氮氣氣氛下煅燒，恒溫加熱1 h，自然冷卻后得到負載Co＠CoO 納米顆粒的竹炭纖維(Co＠CoO/竹炭纖維)。

1.3 材料表征

采用X 射線衍射(XRD)分析儀(Rigaku Ultima IV， 日本)測試Co＠CoO/竹炭纖維的結晶度。 使用X 射線光電子能譜(XPS)(Thermo Fischer，美國，ESCALAB250Xi)表征Co＠CoO/竹炭纖維元素含量及價態分布。 采用掃描電子顯微鏡(SEM)分析儀(JSM－5900 LV)觀察Co＠CoO/竹炭纖表面形貌，以及竹炭纖維上Co/CoO 納米顆粒的負載情況。

1.4 催化降解性能

取一定量Co＠CoO/竹炭纖維置于50 mL TCH溶液(30 mg?L－1)的錐形瓶中，在室溫下振蕩鍋中緩慢振蕩10 min 后，加入適量的PMS，取1 mL 溶液(每5 min 取一次)，取含甲醇溶液(甲醇∶水＝1 ∶1)2 mL 進行淬滅，放入孔直徑0.22 μm 聚醚砜過濾膜中過濾，通過紫外可見分光光度計(中國，Unico UV－4800)，設置波長為357 nm，測試催化降解鹽酸四環素前后的濃度。 Co＠CoO/竹炭纖維催化降解TCH 效率的計算公式(1)為:

其中，C0和Ct分別為TCH 初始濃度和催化降解t 時刻時TCH 濃度。 催化反應結束后，用去離子水對Co＠CoO/竹炭纖維沖洗3 次，然后在70 ℃烘箱中干燥，進行重復催化降解TCH 測試。

2 結果與討論

2.1 Co＠CoO/竹炭纖維的制備途徑及微觀形貌分析

Co＠CoO/竹炭纖維的合成路徑見圖1(a)，白色竹纖維加入到含硝酸鈷/2－甲基咪唑混合溶液中，由于ZIF－67 十二面體顆粒在竹纖維的中空薄壁細胞結構中生長，白色竹纖維呈現紫色，在室溫(25 ℃)條件下生長24 h，使得更多的ZIF－67 顆粒附著在竹纖維表面，最后在800 ℃高溫下碳化，得到黑色Co＠CoO/竹炭纖維復合材料。 掃描電鏡微觀形貌觀察結果見圖1(b－c)。 可以看出，竹炭纖維是由具有中空薄壁細胞框架結構的微纖維組成。具有斜方十二面體形態的ZIF－67 納米晶體高溫熱解后形成Co/CoO 納米顆粒，Co/CoO 納米顆粒均勻負載在竹炭纖維上，高溫熱解的金屬納米顆粒仍保持多面體結構。 Co/CoO 納米顆粒的多孔性有利于提高Co＠CoO/竹炭纖維整體的比表面積，有利于加速TCH 的擴散和活性位點的暴露，從而促進TCH 的催化降解。

圖1 Co＠CoO/竹炭纖維合成路徑(a)；Co＠CoO/竹炭纖維的SEM 圖，5000×(b)；80000×(b)

2.2 晶體結構分析

圖2為Co＠CoO/竹炭纖維的XRD 圖譜。 2 θ＝26.6° 的特征吸收峰對應典型的碳纖維(002)晶面(JCPDS No.75－1621)[9]。 ZIF－67 在高溫下煅燒后分解，ZIF－67 的衍射峰會消失，在2 θ＝44.2°和51.5°的衍射峰(JCPDS No.15－0806)對應金屬單質Co[10]元素單質的(111)晶面和(200)晶面的衍射峰。 同時出現了36.5°和42.4°的兩個弱峰，對應CoO 的(111)晶面和(200)晶面(JCPDSF＃No.48－1719)[11]。 結果表明，金屬Co 和CoO 同時存在于Co＠CoO/竹炭纖維中。

圖2 Co＠CoO/竹炭纖維的XRD 圖

2.3 X 射線光電子能譜分析

Co＠CoO/竹炭纖維的XPS 全譜圖如圖3a 所示，表明Co＠CoO/竹炭纖維存在C、O 和Co 元素，分別對應298.1 eV、545.1 eV 和781.4 eV 處的特征峰，與XRD 分析的晶面結果一致。 圖3b 為Co2p XPS 高分辨譜圖，Co 2p1/2 的特征峰和衛星峰分別位于794.7 eV/797.5 eV 和803.5 eV，同時Co 2p3/2的特征峰和衛星峰分別位于在779.7 eV/781.9 eV 和786.7 eV[12]。 金屬Co 是對應于779.7 eV/794.7 eV 的特征峰，位于781.9/797.5 eV的特征峰對應于Co2＋，這說明由前驅體中存在的Co3＋經過高溫還原后得到Co2＋和金屬Co。

圖3 Co＠CoO/竹炭纖維的XPS 全譜圖(a)；Co＠CoO/竹炭纖維中Co 2p 高分辨圖(b)

2.4 Co＠CoO/竹炭纖維對TCH 的去除性能

單獨使用PMS、單獨使用Co＠CoO/竹炭纖維和Co＠CoO/竹炭纖維/PMS 同時使用時對TCH 的去除效率見下頁圖4(a)。 其中Co＠CoO/竹炭纖維/PMS 對TCH 的去除效率最高，不加PMS 的Co＠CoO/竹炭纖維在60 min 內對TCH 的去除效率僅有13.99%，存在少量的吸附作用。 僅使用PMS時，TCH 的去除率也僅僅在60 min 內達到56.96%。在PMS 與Co＠ CoO/竹炭纖維同時存在時，加入PMS 后15 min 內對TCH 的去除效率為99.90%。結果表明，Co＠CoO/竹炭纖維能激活PMS 產生大量活性氧，從而促進TCH 的催化降解。

圖4 單獨PMS， 單獨Co＠CoO/竹炭纖維和Co＠CoO/竹炭纖維/PMS 對TCH 去除效率(a)； PMS 用量(b)、催化劑用量(c)、溫度(d)對TCH 去除效率影響

下頁圖4(b)為PMS 用量對TCH 去除率的影響。 Co＠CoO/竹炭纖維一定，當PMS 的添加量為20 mg 時，TCH 的催化降解效率達到99.90%，PMS的添加量為40 mg 時，TCH 的催化降解效率達到99.99%，從經濟角度和實現TCH 有效降解的角度來考慮，選用20 mg 作為最佳PMS 添加量。 隨著PMS 用量的增加，Co＠ CoO/竹炭纖維與更多的PMS 接觸，通過Co＠CoO/竹炭纖維上的活性位點激活PMS 產生更多的活性氧，促進TCH 降解成小分子，并最終轉變為CO2和H2O，達到去除TCH 的目的，實現廢水凈化處理。

Co＠ CoO/竹炭纖維用量對TCH 去除率的影響見下頁圖4(c)。 隨Co＠CoO/竹炭纖維用量的增加，對TCH 的去除效率顯著提高。 5 mg Co＠CoO/竹炭纖維/PMS，15 min 內TCH 的去除率為97%，而10 mg Co＠CoO/竹炭纖維在加入PMS 后，TCH 的去除率高達99.90%。 這是由于隨Co＠CoO/竹炭纖維用量的升高，Co＠CoO/竹炭纖維提供了大量的表面活性位點，PMS 大量被激活產生活性物質，從而促進TCH 的降解。

不同溫度對TCH 降解效率的影響見圖4(d)。在Co＠CoO/竹炭纖維的催化作用下，TCH 的降解效率并沒有隨溫度由低到高的變化而明顯升高或降低，這意味著Co＠CoO/竹炭纖維具有較好的溫度適應性，并且保持較高的催化降解能力。

采用MeOH、p－BQ、TBA、L－his 等經典淬滅劑[13]檢測TCH 降解過程中的活性氧種類。 其中，MeOH、p－BQ、TBA、L－his 分別作為－SO4－、－O2－、－OH和1O2的淬滅劑[14]。 從圖5 可以看出，加入淬滅劑P－BQ、TBA 和L－his 對TCH 催化降解效率抑制效果顯著， 60 min 內對TCH 去除率分別為52.87%、43.67%和58.00%，加入MeOH 與未加入MeOH 相比，TCH 去除率僅下降6.19%。 結果表明，?OH、?O2－和1O2在TCH 催化降解中發揮重要作用。 因此，催化劑Co＠ CoO/竹炭纖維/PMS對TCH 的催化降解主要是通過自由基和非自由基途徑協同作用[15]。

圖5 活性氧種類鑒定

2.5 循環穩定性能

Co＠CoO/竹炭纖維的催化穩定性見圖6。 Co＠CoO/竹炭纖維在重復使用3 次后，Co＠ CoO/竹炭纖維催化PMS 對TCH 的降解效率仍達到91.25%，因此，Co＠ CoO/竹炭纖維/PMS 具有良好的重用性。

圖6 Co＠CoO/竹炭纖維的循環穩定性

3 結論

(1) 成功地制備了負載ZIF－67 衍生的Co/CoO 納米顆粒的竹炭纖維(Co＠CoO/竹炭纖維)，Co 和CoO 納米顆粒均勻負載在竹炭纖維上。

(2) 高溫熱解后Co 和CoO 納米顆粒的多孔多面體結構仍能很好的保持。 Co＠ CoO/竹炭纖維/PMS 在15min 內對TCH 的降解效率達99.90%。經3 次循環使用后，對TCH 降解效率仍可達91.25%。

(3) Co＠ CoO/竹炭纖維/PMS 通過自由基和非自由基兩者的協同作用對廢水中TCH 催化降解。