織物基柔性電致變色器件制備及其性能研究

楊 晨，王興馳，劉永坤，馬 瑩，，俞建勇

(1.東華大學紡織學院，上海 201620； 2.東華大學紡織面料技術(shù)教育部重點實驗室，上海 201620)

0 引言

電致變色器件在電場力作用下，能發(fā)生氧化/還原反應(yīng)和電子轉(zhuǎn)移而致使光學性質(zhì)發(fā)生可逆變化，在智能顯示領(lǐng)域具有廣闊發(fā)展前景[1]。 目前，大多數(shù)傳統(tǒng)電致變色材料制備的器件一般是建立在剛性導電基底之上，這使得器件具有機械強度低、可彎曲性差、高成本等問題，阻礙了電致變色技術(shù)的實際應(yīng)用[2]。 隨著智能可穿戴領(lǐng)域的不斷發(fā)展，兼具智能變色能力和柔性可服用性的柔性電致變色器件，因其出色的多功能外形、可彎曲、不易破碎等特點，引起了越來越多的關(guān)注與重視[3－5]。 其中，基于織物材料構(gòu)筑的柔性電致變色器件，在可穿戴智能顯示領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景，成為了柔性電子方向的一個重點發(fā)展方向[6]。

織物基柔性電致變色器件是以織物作為柔性基底材料，通過施加導電層、電致變色層、電解質(zhì)層等功能層復合而成，具有隨著外加電壓的改變，顏色發(fā)生可逆變化的特點，屬于反射型電致變色器件[7－8]。 區(qū)別于以聚合物如聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)為基底材料制備而成的傳統(tǒng)柔性電致變色器件，使用織物材料能使變色器件具有更好的柔性和舒適性，更適用于智能服裝應(yīng)用[9－10]。 因此，研究與制備織物基電致變色器件，具有重大實用價值[11]。

在電致變色器件中，電解質(zhì)層是影響器件變色性能與穩(wěn)定性能的關(guān)鍵，根據(jù)組成可分為液態(tài)電解質(zhì)[12]、凝膠電解質(zhì)[13]、固態(tài)電解質(zhì)[14]。 其中液態(tài)電解質(zhì)容易泄露而不適用于柔性器件，固態(tài)電解質(zhì)由于離子電導率低造成器件變色性能較差，因此具有良好穩(wěn)定性與較高離子電導率的離子凝膠最適合作為織物基電致變色器件的電解質(zhì)層。 在聚合物中，聚偏氟乙烯－六氟丙烯(PVDF－HFP)具有高介電常數(shù)和離子電導率，分子中的結(jié)晶態(tài)能提供良好機械性能，無定形態(tài)能促進電解液的吸收，被廣泛用于離子凝膠的基底材料。 如劉雯[15]將增塑劑碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙烯酯(EC)與高氯酸鋰(LiClO4)混合得到1 mol/L 電解液，加入聚合物基體PVDF－HFP 后采用浸沒沉淀法能得到離子電導率高達1.06×10－3S/cm－1的凝膠電解質(zhì)。

本文采用一種工藝簡單的方法制備織物基電致變色器件，所需成本低且具有良好的變色效果。以PVDF－HFP 作為聚合物基體，通過調(diào)控加入的雙三氟甲基磺酰亞胺鋰(LITFSI)、碳酸丙烯酯(PC)質(zhì)量比制得具有較高離子電導率的離子凝膠。 然后加入變色染料乙基紫精二溴化物與對電極材料二茂鐵，簡化電致變色層、電解質(zhì)層及離子儲存層，制備成一體式電致變色凝膠。 通過ITO 分散液增強織物導電性，采用熱壓機將變色凝膠、導電織物、透明氧化銦錫薄膜(ITO－PET)層壓復合制備而成電致變色織物，并對織物的微觀形貌、變色性能、彎曲性能進行了分析。 制備的電致變色織物具有變色顯著、可彎曲的優(yōu)點，能滿足智能紡織品的變色需求，有很大應(yīng)用潛力。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

聚偏氟乙烯－六氟丙烯、雙三氟甲基磺酰亞胺鋰、碳酸丙烯酯、四氫呋喃、乙基紫精二溴化物、二茂鐵購買于阿達瑪斯試劑有限公司，導電面料(10%鍍銀纖維)購買于大志遠防輻射面料商行，ITO 分散液購買于鑫雙鍵光電新材料研發(fā)中心，透明氧化銦錫薄膜(ITO－PET)購買于華南湘城科技有限公司。

1.2 儀器與設(shè)備

ME503 電子天平(梅特勒－托利多國際有限公司)，HMS－18 數(shù)字型加熱磁力攪拌器(上海泰坦科技有限股份有限公司)，KV－HP－D5070 熱壓封裝機(珠海凱為儀器設(shè)備)，DHG9240A 電熱恒溫鼓風干燥箱(鞏義予華有限公司)，DZF－6053 真空干燥箱(上海一恒科學儀器有限公司)，CHI660E 電化學工作站(上海辰華儀器有限公司)，S2000－VIS光纖光譜儀(杭州賽曼科技有限公司)，SUPRA－55－SAPPHIRE 場發(fā)射掃描電子顯微鏡(德國卡爾蔡司公司)。

1.3 織物基柔性電致變色器件的制備

織物基電致變色器件工藝流程如圖1 所示，主要分為四個步驟:聚合物電解質(zhì)的制備，電致變色凝膠的制備、織物電極的處理，以及電致變色器件的復合。

圖1 織物基電致變色器件制備工藝流程

1.3.1 聚合物電解質(zhì)的制備

取3 g 的PVDF－HFP 粉末于試劑瓶內(nèi)，再量取1 g 的PC 溶液與PVDF－HFP 粉末混合，向混合后物質(zhì)中加入四氫呋喃溶液，制備成PVDF－HFP 質(zhì)量分數(shù)為11 wt%的混合溶液。 分別稱取與PVDFHFP 質(zhì)量比為4 ∶1，3 ∶1，2 ∶1的雙三氟甲基磺酰亞胺鋰，加入混合溶液后40℃磁力攪拌5 h，至試劑瓶中粉末完全溶解得到不同鹽含量的透明凝膠電解質(zhì)。

1.3.2 電致變色凝膠的制備

分別稱取物質(zhì)量比為1 ∶1的乙基紫精二溴化物與二茂鐵，質(zhì)量分數(shù)占PVDF－HFP 的1 wt%，將乙基紫精、二茂鐵加入凝膠電解質(zhì)，混合攪拌1 h至黃色粉末完全溶解，電致變色凝膠呈淡黃色。

1.3.3 對電極層導電織物的制備

將ITO 分散液涂敷于導電面料上，使織物完全潤濕，將織物放入110 ℃真空烘箱中烘干10 min，重復三次潤濕干燥后得到處理后的導電織物。

1.3.4 電致變色織物的制備

將電致變色凝膠涂敷在ITO－PET 表面，室溫干燥20 min 使四氫呋喃揮發(fā)，得到透明導電層/電致變色層復合材料，通過熱壓機將導電織物、電致變色凝膠、透明導電層熱壓，確保各功能層間平整且充分接觸，得到織物基電致變色器件。

2 結(jié)果與討論

2.1 聚合物電解質(zhì)性能分析

2.1.1 原料性能分析

PVDF－HFP 的結(jié)構(gòu)式和粉末如圖2 所示。PVDF－HFP 是一種結(jié)晶型聚合物，具備優(yōu)異的電化學穩(wěn)定性和成膜性[16]。 PVDF－HFP 是聚偏氟乙烯(PVDF)的生物，由于其具有較低的結(jié)晶度以及分子鏈中具有強吸電子效應(yīng)的官能團(－C－F)有利于鋰鹽溶解，在室溫下具有高離子電導率，因此被廣泛用于凝膠電解質(zhì)的基底材料。 其中PVDF 的結(jié)晶態(tài)能為聚合物基底提供良好機械性能，六氟丙烯(HFP)為無定形態(tài)能促進電解液的吸收。 因此選擇PVDF－HFP 作為聚合物基底材料制備聚合物電解質(zhì)。

圖2 (a)PVDF－HFP 結(jié)構(gòu)式；(b)PVDF－HFP 粉末照片

選擇PC 作為增塑劑，增塑劑的加入能有效降低聚合物電解質(zhì)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，加快聚合物電解質(zhì)在室溫時的鏈段運動，進而提高聚合物電解質(zhì)的離子電導率。 但增塑劑的用量需控制在合適范圍:若加入比例過高會導致機械性能較差；而如果增塑劑含量過低，PVDF－HFP 會因剛度高造成的界面穩(wěn)定性差致使柔性電致變色器件發(fā)生功能層分離。 因此，選擇PVDF－HFP 與PC 質(zhì)量比為3 ∶1，能保證混合材料良好的成膜性同時具備一定的柔性。 由于單純的PVDF－HFP 聚合物作為電解質(zhì)離子傳輸能力較弱，通過加入鋰鹽能有效提高離子電導率。 在所有鉀鹽中，LITFSI 具有較高的熱穩(wěn)定性，擁有較高離子電導率。 LITFSI 由于－SOCF3的強吸電子作用使Li＋有很高的離解度。 TFSI－陰離子會增加聚合物的無定形區(qū)，從而提高離子電導率。 因此選擇LITFSI 作為聚合物電解質(zhì)中的鹽組分。 凝膠電解質(zhì)制備流程如圖3(a)所示，通過將PVDF－HFP、LITFSI、PC 進行混合，制備具備良好透明度的PVDF－HFP 基凝膠電解質(zhì)。 將聚合物電解質(zhì)注入聚四氟乙烯模具，室溫下?lián)]發(fā)溶劑后能得到平整透明的聚合物電解質(zhì)薄膜，具有良好的光學透明度，能運用于電致變色器件，如圖3(b)所示。

圖3 (a)PVDF－HFP 離子凝膠的制備過程；(b)PVDF－HFP 離子凝膠薄膜照片

2.1.2 不同LITFSI 含量電解質(zhì)的電化學性能分析

鋰鹽含量的不同對聚合物電解質(zhì)離子電導率變化具有重要影響。 因此，選擇PVDF－HFP 與LITFSI 質(zhì)量比分別為4 ∶1、3 ∶1、2 ∶1制備聚合物電解質(zhì)。 不同鹽含量對聚合物電解質(zhì)交流阻抗和離子電導率的影響如圖4。

圖4 不同鋰鹽含量離子凝膠的交流阻抗(a)和離子電導率(b)

離子電導率是固態(tài)電解質(zhì)的重要特征，能反映出了電解質(zhì)傳導鋰離子的能力。 通過交流阻抗測試法獲得固態(tài)電解質(zhì)的離子電導率。 首先采用溶液澆筑法制備聚合物固態(tài)電解質(zhì)薄膜，然后將固態(tài)電解質(zhì)組裝為不銹鋼電極片/電解質(zhì)/不銹鋼電極片結(jié)構(gòu)進行交流阻抗測試得到固態(tài)電解質(zhì)的阻抗，然后通過公式(1)得出聚合物電解質(zhì)的離子電導率:

其中:δ 為離子電導率(S/cm)；d 為電解質(zhì)薄膜厚度(cm)；R 為聚合物電解質(zhì)本體電阻(Ω)；S為不銹鋼電極與聚合物薄膜之間的接觸面積(cm2)。

在交流阻抗圖譜中，半圓和直線部分分別代表低頻區(qū)域和高頻區(qū)域，由其中的直線部分與橫軸交點得到本體電阻，經(jīng)過公式(1)計算得到離子電導率。

從圖4(a)中可以看出，當聚合物與鋰鹽含量比為2 ∶1時，圖中沒有出現(xiàn)半圓部分，這是由于總的離子電導率主要是離子遷移引起的，此時電阻為32 Ω。 當聚合物與鋰鹽質(zhì)量比為3 ∶1與4 ∶1時，低頻區(qū)出現(xiàn)的半圓主要是由于測試條件低頻無法達到導致，此時聚合物電阻分別為104 Ω 與165 Ω。

從圖4(b)中可以看出，隨著鋰鹽含量增加，離子電導率逐漸上升，從4 ∶1時的1.77×10－5S/cm 上升到3 ∶1時的2.8×10－5S/cm，而當聚合物比鹽質(zhì)量比為2 ∶1時，電導率發(fā)生大幅增長，離子電導率達到9.1×10－5S/cm。 這是由于LITFSI 的加入會增加聚合物的無定形區(qū)，有助于鏈內(nèi)和鏈間的Li＋轉(zhuǎn)移，從而使離子電導率提高。 因此選擇聚合物與鋰鹽質(zhì)量比為2 ∶1制備聚合物電解質(zhì)。

2.1.3 不同LITFSI 含量電解質(zhì)的紅外分析

通過對不同鋰鹽含量的聚合物電解質(zhì)進行紅外分析，如圖5 所示，得出LITFSI 的加入以及含量對聚合物化學鍵的影響，探究作用機理。

圖5 不同鋰鹽含量聚合物電解質(zhì)的FTIR 譜圖

從圖5 中可以看出，共混物中PVDF－HFP 與LITFSI 的相互作用。 在761 cm－1處、835 cm－1處、876 cm－1處、1072 cm－1處、1171 cm－1、1402 cm－1處為純PVDF－HFP 結(jié)晶相的振動吸收峰，其中761 cm－1處、1072 cm－1處、1402 cm－1處的振動吸收峰為α 相的特征峰，在835 cm－1處、876 cm－1處為純PVDF－HFP 的無定形相。 所有加入LITFSI 的聚合物都在1640 cm－1出現(xiàn)了特征峰。 與純PVDF－HFP的曲線相比，加入LITFSI 后的結(jié)晶相振動吸收峰均出現(xiàn)了移動，1072 cm－1處的振動帶對應(yīng)于CF2的對稱拉伸，在與LITSFI 混合后發(fā)生偏移，這意味著PVDF－HFP 基體和LITSFI 之間存在相互作用，PVDF－HFP 能幫助LITFSI 解離出離子，提高了離子濃度，解離出的離子能與PVDF－HFP 的結(jié)晶相發(fā)生相互作用，增強了PVDF－HFP 基體通過鏈段運動傳輸鋰離子的能力。

2.2 電致變色凝膠的性能分析

2.2.1 電致變色材料及變色機理

乙基紫精二溴化物為淡黃色粉末，如圖6(a)所示。 作為電致變色材料，其具有顯著的顏色對比度，同時具有較快的反應(yīng)時間。 此外，乙基紫精與高沸點溶劑PC 具有很好的相容性。 在電場作用下，乙基紫精能實現(xiàn)無色至藍色的顏色轉(zhuǎn)變，其氧化還原態(tài)及顏色變化如圖6(b)所示，染料在還原過程中從中性態(tài)EtV2＋到EtV＋.，最后至EtV0，還原能形成陽離子自由基為藍紫色。 當電場撤去后，分子由藍紫色變?yōu)闊o色。

圖6 電致變色染料 氧化－還原變色機制示意圖(b)粉末照片(a)

二茂鐵的加入在凝膠電解質(zhì)中起到對電極的作用，同時二茂鐵具有低工作電壓的特點，且施加電壓時不發(fā)生顏色轉(zhuǎn)變而影響變色，在電致變色器件中引入二茂鐵，能夠有效降低紫精的氧化還原電位。

2.2.2 電致變色凝膠電解質(zhì)性能分析

通過將電致變色層、電解質(zhì)層、離子儲存層簡化為一體式電致變色凝膠層，可以實現(xiàn)單層器件組裝，解決了傳統(tǒng)電致變色器件各功能層制備工藝復雜的問題。 將電致變色材料與對電極材料加入聚合物電解質(zhì)混合，如圖7 所示，得到具有變色性能的凝膠電解質(zhì)，由于乙基紫精為淡黃色粉末，制得的電致變色凝膠呈淡黃色。

圖7 紫精電致變色凝膠的光學照片

2.3 電致變色織物性能分析

2.3.1 電致變色織物各功能層形貌分析

圖8為制備電致變色織物各功能層實物圖，可以看到織物原本為灰白色，經(jīng)過ITO 分散液處理后變?yōu)榍嗑G色。 將電致變色凝膠涂敷在ITO－PET上，室溫下干燥后能形成一定厚度的半透明的電致變色薄膜。 PVDF－HFP 基凝膠電解質(zhì)除了具備良好的成膜性，還具備一定的柔性，能通過熱壓機與導電織物層壓復合制成電致變色織物，無需封裝。

圖8 織物基電致變色柔性器件的制備過程圖

對電致變色織物各功能層進行微觀形貌分析，如圖9 所示。

圖9 SEM 圖像:(a)未處理織物；(b)ITO 涂敷的導電織物；(c)涂敷變色凝膠的ITO 導電膜的表面形貌；(d)涂敷變色凝膠的導電織物的剖面圖

從圖9(a)中可以看出，未處理的織物表面能清晰看出纖維呈單根狀，圖9(b)中，涂敷ITO 分散液后，纖維被包裹，ITO 分散液在織物表面形成膜狀，完整覆蓋住織物，在織物表面形成ITO 層，體現(xiàn)出ITO 的良好分散效果與成膜性質(zhì)。 圖9(c)為凝膠電解質(zhì)在室溫干燥條件下，均勻附著在ITO－PET表面，干燥過程中溶劑揮發(fā)造成微小孔洞。 圖9(d)為織物器件截面圖，各功能層從下至上分別是導電織物、ITO 層、變色層，各功能層間結(jié)合緊密，很平整，這是由于電致變色層中PVDF－HFP 基凝膠電解質(zhì)具有一定粘性與良好成膜性的特點，使電致變色層能和上下層級接觸良好。 各層間良好接觸為織物器件穩(wěn)定變色提供保證。

2.3.2 電致變色織物變色性能分析

將制備而成的電致變色織物通過電化學工作站施加電壓，觀察顏色變化。 從圖10 中可以看出，織物在3 V 的電壓下，能看到織物表明由綠色變?yōu)樗{色，這是由于電致變色凝膠中變色材料發(fā)生還原反應(yīng)會從EtV2＋無色轉(zhuǎn)變?yōu)橛蓄伾淖杂苫鶢顟B(tài)，織物呈現(xiàn)藍色，當去除電壓時，自由基分子回到穩(wěn)定狀態(tài)，織物表層藍色褪去，電致變色凝膠變?yōu)闊o色，織物表現(xiàn)出ITO 處理后的綠色。

圖10 織物電致變色光學圖片

采用光纖光譜儀對電致變色織物無色態(tài)與著色態(tài)反射率進行表征，如圖11 所示，在反射率圖譜中，0 V 電壓時，由于織物器件呈綠色，因此在500 nm~600 nm 間，器件反射率較高。 在3 V 電壓下，織物器件變?yōu)樗{色，在400 nm~500 nm 間反射率較高。 制備的織物基電致變色器件在600 nm 時具有最大的光調(diào)制范圍，達到15%。

圖11 電致變色織物反射率曲線圖

將電化學工作站與光纖光譜儀聯(lián)用，設(shè)定工作電壓為3 V/0 V，在600 nm 處測得反射率隨時間變化圖像，如圖12 所示。

圖12 電致變色織物反射率隨時間變化曲線圖

從圖12 中可以看出，電致變色織物在設(shè)定600 nm 波長時，當施加3 V 電壓，從無色變?yōu)樗{色所需時間為12 s，此時反射率降到2%。 當去除電壓后，織物從藍色著色態(tài)褪色所需時間為24 s。 器件在無色與藍色間轉(zhuǎn)變具有良好的重復性和穩(wěn)定性。 另外，對制備的電致變色織物施加應(yīng)力形成彎曲形變，圖13 為彎曲狀態(tài)電致變色織物的變色光學圖片。 從圖中可以看到，在3 V 電壓下，織物由無色變?yōu)樗{色，斷開電壓后，織物褪回無色，說明所制備的織物基電致變色柔性器件具有良好的彎曲穩(wěn)定性。

圖13 彎曲狀態(tài)織物變色圖片

3 結(jié)論

本課題選用聚偏氟乙烯－六氟丙烯(PVDFHFP)為聚合物基底材料，通過加入LITFSI 導電鹽與PC 增塑劑制備了具有優(yōu)良離子導電性能的半固態(tài)離子凝膠，當PVDF－HFP 與LITFSI 質(zhì)量比為2 ∶1時，離子電導率為9.1×10－5S/cm。 凝膠電解質(zhì)通過與電致變色材料乙基紫精共混制得電致變色凝膠，與經(jīng)過ITO 分散液處理后的導電織物、透明導電膜層壓復合，構(gòu)筑了導電織物/變色凝膠/透明導電膜三明治結(jié)構(gòu)的織物基柔性電致變色器件。電致變色織物各功能層分布均勻，具有優(yōu)良界面穩(wěn)定性。 同時其具有良好的變色效果，可實現(xiàn)顏色在無色至藍色之間的循環(huán)轉(zhuǎn)換，且具有較快的響應(yīng)速度，著色時間和褪色時間分別為12 秒和24 秒，同時展現(xiàn)出較好的循環(huán)穩(wěn)定性和彎曲穩(wěn)定性。