間隔織物/聚氨酯水聲材料的海水老化研究

南靜靜，杜明娟，孟家光，余靈婕，支 超

(1.西安工程大學紡織科學與工程學院，陜西西安 710048；2.西安工程大學功能性紡織材料及制品教育部重點實驗室，陜西西安 710048；3.東華大學紡織學院，上海 201620)

在現代戰爭和國防安全領域，潛艇具有重要的戰略地位和威懾作用，是衡量一個國家軍事水平及工業化程度的重要標志之一。 聲波是海洋中能夠遠距離傳輸有效信息的唯一載體，因此作為典型的匿蹤載具，潛艇的水聲隱身性能，即水下吸聲性能可謂其“生命線”[1－2]。 現階段，潛艇的水聲隱身性能主要依靠其表面及內部所覆蓋的各類水下吸聲材料所實現[3－4]。

隨著科技發展，聲吶可探測到的聲波頻率越來越低，橡膠或聚氨酯等常規水下吸聲材料難以覆蓋至較低的吸聲頻帶，此外，現有水下吸聲材料強度一般較低，不耐靜水壓力，難以滿足深海環境對吸聲材料力學性能的要求[5]。 微穿孔板吸聲結構是在普通穿孔板吸聲結構基礎上，將穿孔直徑縮小到1 mm 以下[6]。 采用此種結構的吸聲材料具有共振頻率處吸聲系數高，低頻吸聲性能好，吸聲頻帶寬的特點[7－8]。 基于以上優點，有研究[9－10]嘗試將微穿孔板吸聲結構應用在水下環境，結果表明，要想在水中重現微穿孔板在空氣中的優秀吸聲性能，必須將孔徑進一步縮小到原來的1/4，即0.25 mm 以下，形成“超微穿孔板結構”。 同時， 研究顯示[11－12]，如在微穿孔板的微孔中穿入纖維等填料，組成“填充微穿孔板結構”，可進一步提升微穿孔板的低頻吸聲性能，拓寬其吸聲頻帶。 經編間隔織物(Warp－Knitted Spacer Fabric，以下簡稱WKSF)是一種具有上下兩個面層及中間間隔絲層的特殊結構立體織物，其間隔絲直徑普遍在0.25 mm 以下，符合超微穿孔板吸聲結構的孔徑要求[13]。

本文將WKSF 和空心微珠填充水聲隱身材料相復合，設計出經編間隔織物/空心微珠填充水下吸聲材料(Warp－Knitted Spacer Fabric Reinforced Syntactic Foam 水下吸聲材料，以下簡稱WKSF－SF水下吸聲材料)。 在WKSF－SF 水下吸聲材料中，WKSF 中的間隔絲“插入”空心微珠填充復合材料中，在材料內部形成了孔徑為間隔絲直徑，并填充有間隔絲的超微穿孔。 從而如前所述，成功將填充超微穿孔板結構“移植”到了空心微珠填充水下吸聲材料中。

海洋環境十分苛刻，海水環境因素主要包括:鹽度、溫度、含氧量、碳酸鹽飽和度、pH 值、流速與波浪、生物性因素等[14]。 其中海水中的主要鹽分以Na＋、Cl－形式存在，還有Mg2＋、SO42－、Ca2＋、K＋、Br－、Sr2＋、F－等常量元素，海水pH 值在8.2 左右[15－16]。 這些海洋環境因素作用于WKSF－SF 水下吸聲材料上，不可避免的會對材料的力學及聲學性能產生影響，因此，研究海水老化下WKSF－SF水下吸聲材料的性能變化規律，是實現其性能優化和吸聲機理深入研究的必要環節。

基于以上，本文采用常溫人工海水浸泡的實驗方案，探討了海水老化對WKSF－SF 水下吸聲材料和SF 水下吸聲材料壓縮性能及水下吸聲性能的長期影響，分析其浸泡一年內的變化規律。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

聚酯多元醇和異氰酸酯購自溫州奧美化工有限公司，S60HS 型空心玻璃微珠(HGB，平均粒徑為30 μm，內外徑比為0.91)購自3M 公司。

1.2 樣品制備

間隔織物是在雙針床拉舍爾經編機(GE296，五洋紡織機械有限公司)上編織而成，機號為E18。間隔織物厚度為7 mm，面層組織紗線為300D/96F的滌綸復絲，面組織結構為編鏈＋襯緯，間隔絲為滌綸單絲，直徑為0.2 mm，間隔絲梳櫛針背橫移針距數為3，面密度為900.86 g/m2，橫密為35.15 縱行/5 cm，縱密為27.10 橫列/5 cm。

WKSF－SF 水下吸聲材料的具體制備過程如下圖1 所示。 首先將多元醇、異氰酸酯加熱至40 ℃，以保證樹脂的流動性，方便后續浸潤加工。 然后分別量取60 mL 的多元醇、異氰酸酯，將其以1 ∶1的比例混合均勻，制成基體混合溶液。 在基體混合溶液發泡前，量取體積分數為30 %的HGB 與基體混合溶液進行混合，緩慢攪拌至均勻分布，以避免微珠的破損，然后將WKSF 放進對應形狀尺寸的模具中，倒入中空玻璃微珠填充的基體混合溶液，使基體混合溶液充分均勻地浸潤到WKSF 各個部分。最后，靜待中空玻璃微珠填充的基體混合溶液發泡完成，將試樣置于常溫環境下固化。 固化結束之后，按照壓縮測試標準，對樣品尺寸進行修整。

圖1 WKSF－SF 水下吸聲材料制備示意圖

為了進行對比，本研究將不添加WKSF 的SF水下吸聲材料設為空白對照組，其中，中空玻璃微珠的體積分數設置為30%。 兩種樣品的具體參數如表1 所示。

表1 水下吸聲材料樣品參數

1.3 浸泡實驗

本研究人工海水的配制依據ASTM D1141 標準(Standard Practice for the Preparation of Substitute Ocean Water， 2013)，采用由上海一恒科學儀器有限公司生產的BSW－12 型精密恒溫水槽進行海水老化試驗。 將兩種不同試樣浸泡在裝滿人工海水的恒溫水槽里，溫度設置為20 ℃，進行一年的海水老化研究，每四個月取出測試一次，具體的實驗方案如下表2 所示。

表2 實驗設計方案

1.4 壓縮測試

本實驗采用UTM5205X 型電子萬能材料試驗機對WKSF－SF 水下吸聲復合材料試樣進行壓縮性能測試，壓縮試驗參照ISO844:2019 標準(Rigid cellular plastics－Determination of Compression Properties)進行，試樣厚度方向與壓縮測試的受壓方向一致，如圖2 所示為WKSF－SF 水下吸聲材料壓縮性能測試示意圖。 其中，上壓頭以2 mm/min 的加載速度向下運動，下壓頭保持不動，電腦自動記錄位移負載的變化值，由此可以得到應力－應變曲線，同時計算得到壓縮模量。 水下吸聲材料試樣尺寸為35 mm×35 mm×7 mm 的正方形，儀器選取的上、下壓盤直徑均為150 mm。 在室溫20 ℃、相對濕度為65 %的環境下進行測試，每個樣品試樣進行3 次測試，然后取其平均值。

圖2 壓縮性能測試示意圖

1.5 水下吸聲測試

WKSF－SF 水下吸聲材料水下吸聲性能測試試驗參考標準GB/T 14369－2011(聲學水聲材料樣品插入損失、回聲降低和吸聲系數的測量方法)進行。 本文采用208 型脈沖聲管水聲測試系統對WKSF－SF 水下吸聲材料的水下吸聲性能進行試驗測試，如圖3 所示為脈沖聲管水聲測試系統示意圖。 脈沖聲管法是常用于多孔聲學材料吸聲性能測量的方法之一，其系統主體為一個垂直放置的充水剛性厚壁金屬管，除此之外，還包括帶通濾波器、信號放大器、測量放大器、頻率計、低頻信號發生器、示波器等。 從WKSF－SF 水下吸聲材料樣品上切取試樣，樣品的尺寸和形狀應符合脈沖聲管的尺寸與形狀要求，且樣品和聲管內壁應緊密貼合。 在測試期間，由脈沖聲管一端的換能器向管內發射聲波信號，計算機系統根據WKSF－SF 水下吸聲材料對聲波的反射和透射對信號進行采集與處理，并記錄結果。

圖3 脈沖聲管水聲測試系統示意圖

脈沖管測試原理如下，其中聲壓反射系數R如式(1)所示:

式中:Ai為標準反射體反射聲脈沖相對應的電信號，Ar為樣品反射聲脈沖相對應的信號電壓幅值。

聲壓透射系數T如式(2)所示:

式中:Ai為標準反射體反射聲脈沖相對應的電信號，At為樣品透射聲脈沖相對應的信號電壓幅值。

吸聲系數α可通過公式(3)計算:

式中:R 為聲壓反射系數，T 為聲壓透射系數；α 為吸聲系數。

1.6 SEM 測試

利用20kV 的掃描電子顯微鏡(SEM，JSM－7800F，JEOL，Japan)觀察WKSF－SF 樣品的微觀結構，在測試前對復合材料表面進行噴金處理。

2 結果與討論

2.1 壓縮測試

在深海環境中，水下吸聲材料會受到高水壓的影響。 該復合材料的高抗壓強度保證了其吸聲結構保持完整，從而保持了其水下吸聲性能的穩定性。 樣品在30%應變下的壓縮性能如圖4 所示，兩種復合材料在應力－應變曲線上均表現出相似的趨勢，即壓縮應力隨應變呈線性增加，然后達到平臺期。 然而，如圖4(a)所示，浸泡前WKSF－SF 樣品的壓應力明顯高于SF 樣品。 具體來說，WKSFSF 樣品的壓縮強度為2256KPa，達到了SF 樣品的6.25 倍。 這是因為WKSF－SF 樣品有間隔織物作為增強骨架，它的力學性能大大提升。

圖4 兩種樣品在不同浸泡時間的應力應變曲線

從浸泡后的壓縮應力應變曲線測試結果(圖4(b)－(d))可以看出，隨著浸泡時間的增加，材料的壓縮強度逐漸降低。 樣品在海水環境中浸泡4個月后，如圖4(b)所示，壓縮性能下降較為明顯，這是因為0~4 個月期間屬于Fick 擴散階段，聚氨酯樹脂吸收了大量水分。 12 個月后(圖4(d))，材料的壓縮性能達到最小，且WKSF－SF 樣品的壓縮性能下降幅度低于SF 樣品，這是因為間隔絲對孔擴展的具有抑制作用。 綜上，WKSF－SF 樣品在深海環境下的抗壓能力顯著高于SF 樣品，這為其深海環境中的長時間作業提供了保障。

2.2 水下吸聲測試

下圖5 所示為WKSF－SF 和SF 的水下吸聲系數峰值隨浸泡時間的變化規律。 可以發現，相比于沒有添加WKSF 的SF 樣品，添加了WKSF 的WKSF－SF 樣品的水下吸聲系數有所提升。 這一規律，正符合微穿孔板吸聲結構的吸聲規律，因此，可以認為通過在SF 水下吸聲材料中引入WKSF 構建水下用微穿孔板吸聲結構以提升材料低頻吸聲性能的設想是成立的。

圖5 兩種樣品吸聲系數峰值隨浸泡時間的變化

從圖5 還可以看出，隨著浸泡時間的增加，WKSF－SF 水下吸聲材料的吸聲系數逐漸降低。 這是由于水下吸聲材料在海水老化后，間隔絲與樹脂的界面結合性能相對變差，相當于微穿孔板結構當中的孔間距減小，穿孔率增大，從而峰值降低。 在0~4 個月，樣品的吸聲系數下降和峰值移動幅度較大，這是由于在開始階段，水下吸聲材料的吸水率較高，老化速率較快導致的。

SF 樣品隨老化時間增加，吸聲系數也是逐漸下降的。 這是由于微珠和聚氨酯界面的結合性能變差，導致它們之間的內摩擦作用減弱，并且聚氨酯空腔逐漸破碎，破壞了孔的結構，因此SF 水下吸聲材料的吸聲系數下降。

2.3 SEM 測試

圖6和圖7 分別為WKSF－SF 樣品在常溫海水環境中浸泡0 個月和12 個月的SEM 圖，由圖可以發現WKSF－SF 樣品受到海水侵蝕后，聚氨酯、空心玻璃微珠以及各個界面都發生了不同程度的破壞。 具體來說，浸泡前聚氨酯多孔結構較為完整，浸泡12 個月后不僅出現裂縫還發生塌陷，多孔結構受到嚴重破壞。 浸泡前空心玻璃微珠表面光滑，且與聚氨酯結合良好，浸泡12 個月后空心玻璃微珠表面出現點狀腐蝕、凹凸不平，空心玻璃微珠與聚氨酯界面逐漸脫粘，脫粘較為明顯。 同時，浸泡后相比浸泡前間隔絲表面未見明顯變化，只是樹脂殘余量隨浸泡時間增大而減少。 而間隔絲與基體浸泡前界面結合良好，浸泡12 個月后界面發生部分脫粘。

圖6 WKSF－SF 樣品浸泡0 個月的SEM 圖

圖7 WKSF－SF 樣品浸泡12 個月的SEM 圖

3 結論

本文以新型經編間隔織物－中空玻璃微珠水下吸聲材料作為研究對象，探討了海水老化對其壓縮性能及水下吸聲性能的長期影響，分析其浸泡一年內的變化規律，最終得到以下結論:

(1)隨著浸泡時間的增加，水下吸聲材料的壓縮強度逐漸降低，且在0~4 個月下降最快，這是由于在開始階段，水下吸聲材料的吸水率較高，老化速率較快導致的。

(2)WKSF－SF 材料的水下吸聲系數大于SF材料，這是因為在SF 水下吸聲材料中引入WKSF構建水下用微穿孔板吸聲結構以提升材料低頻吸聲性能。 隨著浸泡時間的增加，兩類水下吸聲材料的吸聲系數均逐漸降低。

(3)浸泡后材料力學性能和水下吸聲性能的下降是因為聚氨酯基體多孔結構的破壞、空心玻璃微珠表面點狀腐蝕以及復合材料各界面之間的脫粘共同造成的結果。