化學改性生物炭介導水中新污染物去除的研究進展

李希婷, 董浩然, *

(1. 湖南大學 環境科學與工程學院, 湖南 長沙 410082;2. 環境生物與控制教育部重點實驗室 (湖南大學), 湖南 長沙 410082)

0 引 言

新污染物是指經常存在于環境中,對生態環境和人體健康存在較大風險,但尚未納入管理或現有管理措施不足的一系列天然或人工合成的有毒有害物質[1]。目前,受到國內外廣泛關注的典型新污染物主要包括藥品和個人護理產品(PPCPs)、內分泌干擾物(EDCs)、全氟化合物(PFCs)和微塑料(MPs)等,這些污染物通常因其部分或不完全生物降解性而對生態環境和人體健康產生負面影響[2]。例如,EDCs通過仿造、抑制和改變激素損害人體內分泌系統,此外還可通過動物飲食積累嚴重破壞食物鏈,從而影響生態系統平衡[3]。黨中央、國務院高度重視新污染物風險管控和污染治理,習近平總書記多次就新污染物治理作出重要指示。2018年5月,習近平總書記在全國生態環境保護大會上提出,對新污染物治理開展專項研究和前瞻研究。2022年5月,國務院辦公廳印發《關于新污染物治理行動方案的通知》,明確了我國新污染物治理的總體思路。2023年3月,我國開始施行《重點管控新污染物清單(2023年版)》,加大了對新污染物的管控力度。由于新污染物的危害具有潛在性、隱蔽性和持久性等特性[4],我國一再出臺相關政策來控制管理其環境風險。因此,尋找綠色清潔的去除技術來實現新污染物的高效去除迫在眉睫。

2020年9月,習近平總書記在第七十五屆聯合國大會上提出“雙碳目標”,即“中國的二氧化碳排放力爭于2030年前達到峰值,2060年前實現碳中和”。“雙碳目標”的實現依賴于可再生能源的大規模發展,而生物質是最重要的可再生能源之一,其構成以農業廢棄物、畜禽糞便和林業廢棄物為主。推進綠色環保且儲量豐富的生物質材料資源化利用是實現“雙碳目標”的重要技術途徑[5]。生物炭是生物質廢棄物資源化最重要的產物之一,其富含表面官能團,且具有高孔隙率、高比表面積、高吸附性能、物理化學性質可調節等特性,廣泛應用于水中新污染物的去除。然而,原始生物炭在許多應用中存在一定的局限性,如吸附能力較弱、選擇性差、化學穩定性較低等[6],因此可通過一系列方法對原始生物炭進行改性。生物炭改性最常見的方法有物理法、生物法和化學法,其中化學法最為常用,在新污染物去除中得到了廣泛的應用。

針對化學改性生物炭介導新污染物去除的研究進展,本文首先介紹了酸改性、堿改性以及金屬鹽/氧化物改性等三種最為常用的生物炭化學改性方法及其增強生物炭物理化學性能的機制。此外,還分析了化學改性生物炭在吸附和高級氧化過程中介導新污染物去除的增效機制。隨后總結了近五年來化學改性生物炭對PPCPs、EDCs、PFCs和MPs等典型新污染物去除的研究進展。最后,本文還提出了化學改性生物炭介導新污染物去除的未來發展方向,以期為水中新污染物的綠色高效去除提供參考。

1 生物炭化學改性方法

生物炭是一種由廢棄生物質材料經高溫熱解、氣化、烘焙或水熱炭化過程得到的含碳材料[7],其中高溫熱解是較為常用的制備方法。為提高原始生物炭的物理化學性能以適應不同應用需求,研究人員通過在生物炭的表面引入不同的官能團或化學物質,以改變其性質和功能[8]。如圖1所示,在對生物炭進行各種化學改性的過程中,其物理化學性質發生改變,主要體現在兩個方面:一方面是原始生物炭的比表面積和總孔隙率發生變化,另一方面是其元素組成和表面官能團的改變。化學改性為生物炭賦予了更多的功能和更大的應用潛力,使其在環境污染治理、水處理、儲能等領域發揮重要的作用。不同的化學改性方法對生物炭性能的影響存在一定的差異,目前應用較多的化學改性方法主要是酸、堿以及金屬鹽/氧化物改性。

1.1 酸改性

生物炭的酸改性主要是指在一定溫度下,將生物炭浸泡在酸溶液中,浸泡和攪拌一定時間,隨后進行洗滌和干燥,必要時再次進行熱解,以獲得所需的改性生物炭。通過調節反應條件,如溫度、酸濃度和浸泡時間等,可以調控酸改性程度和生物炭性能。目前常用的生物炭酸活化試劑有H3PO4、HNO3、HCl、HF等,其通過去除雜質以及在生物炭表面引入酸性官能團[9],從而改善生物炭的物理化學性能。酸改性可以增大生物炭的比表面積和孔隙率,并且由于表面官能團的增加而增強生物炭復合結構的穩定性[10]。CHU等[10]研究發現,原始松木鋸屑生物炭的表面積和總孔容分別為411 m2/g和0.18 cm3/g,而經過磷酸改性后表面積和總孔容分別增加至1 627 m2/g和0.87 cm3/g,且經過磷酸改性后,生物炭表面磷的含量顯著增高,有機磷酸酯橋通過磷酸根的交聯保護碳骨架免于微孔塌陷,提高生物炭復合材料的穩定性。除此之外,酸改性還能提高生物炭的親水性。LUIZA等[11]利用20%硝酸溶液對生物炭進行改性,并通過水滴滲透時間評估改性前后生物炭的潤濕性,研究發現與未改性生物炭相比,硝酸改性后的生物炭潤濕性增加了4.75倍。酸改性生物炭在環境污染治理領域發揮著重要的作用,應用前景廣闊,但仍面臨著一些挑戰,例如選擇性有限,故在實際應用中需要根據具體的污染物類型和水體特性選擇合適的酸活化試劑改性生物炭材料。

1.2 堿改性

堿改性中使用較多的試劑主要有KOH、NaOH和NH3·H2O。對于固體試劑,通常有兩種活化方式可供選擇,一種是將生物炭或生物炭前體物質直接與堿試劑物理混合再進行熱解,另一種方法與酸活化類似,即將生物炭或生物炭前體物質浸泡于堿溶液中,再進行洗滌、干燥和熱解。研究表明,通過物理混合方式對生物炭進行活化一般比溶液浸漬方式取得的活化效果好[12]。堿改性可以增加生物炭的比表面積、總孔容和含氧官能團的數量,從而促進污染物的吸附或降解去除,同時堿試劑可以與生物炭表面官能團發生反應,產生表面正電荷,增強對廢水中帶負電物質的吸附[13]。此外,經過堿試劑對生物質進行預處理后,改性生物炭的親水性降低,使其能夠通過疏水相互作用吸附污染物[14]。ZHANG等[15]以稻殼生物質廢棄物為原料,利用NaOH改性制備了稻殼衍生生物炭,比表面積和孔隙體積與原始生物炭相比分別增長了85.6倍和4.44倍,對雌激素也具有更高的吸附能力,這主要歸因于其較高的比表面積和優異的疏水性。值得注意的是,使用NH3·H2O對生物炭改性,能夠在生物炭結構中引入額外的含氮官能團,使生物炭富含氮元素,促進其高吸附和高催化轉化/降解能力,并豐富其性能[16-17]。

1.3 金屬鹽/氧化物改性

除了酸堿改性生物炭以外,金屬鹽和金屬氧化物也常被用于生物炭改性。金屬鹽和金屬氧化物的修飾會影響生物炭的結構和表面化學性質,且部分磁性金屬的修飾有利于生物炭材料的回收利用。目前常用的金屬鹽改性劑主要有碳酸氫鹽、碳酸鹽、磷酸鹽和氯化物等,而金屬氧化物中涉及到的金屬主要包括鐵、錳、鎂、鋁和鋅等[18]。ZHANG等[19]將干燥的木薯乙醇污泥(CES)浸漬于NaHCO3溶液并劇烈攪拌2 h,干燥后經高溫熱解及酸洗制備得到改性生物炭。由于靜電引力、氫鍵、π—π鍵相互作用和孔隙填充等作用,NaHCO3改性生物炭對四環素的吸附能力(154.45 mg/g)大大高于原始生物炭對四環素的吸附能力(34.04 mg/g)。QIN等[20]利用Fe(NO3)3和ZnCl2共同改性楊樹生物炭,研究表明在楊樹生物質熱解過程中,Fe(NO3)3和ZnCl2在生物炭上復合形成Fe3O4和ZnO,形成有價值的生物炭基磁性光催化劑,制得的改性楊樹生物炭對環丙沙星可達到92.02%的降解去除率,并且由于該改性生物炭具有磁性,在外加磁場作用下可回收再利用。除了上述常見金屬鹽/氧化物外,K2FeO4也逐漸引起人們關注,該試劑集K的活化性質和Fe物種的催化性質于一體[21],值得進一步研究。

2 化學改性生物炭在不同反應過程中介導新污染物去除的增效機制

目前生物炭主要在吸附和高級氧化過程中介導新污染物去除,其效率通常取決于生物炭改性后的物理化學性質,下面主要介紹化學改性生物炭在吸附和高級氧化過程中介導新污染物去除的增效機制。

2.1 吸 附

改性生物炭是新污染物修復中常用的吸附劑,其對新污染物的吸附過程通常涉及多種相互作用,如圖2所示,主要包括π—π鍵相互作用、氫鍵相互作用、靜電作用、疏水作用和孔隙填充等[22],在生物炭吸附污染物的實際過程中,以上各機制通常并不是單獨起作用,而是共同起聯合作用[23]。生物炭與污染物之間的相互作用與生物炭表面性質密切相關,比表面積和孔隙分布是影響生物炭表面吸附的重要因素,經過化學改性后,新增的微孔可以促進某些污染物的物理吸附,而中孔有助于污染物擴散,從而加速吸附動力學[8]。經過堿改性的生物炭表面可產生正電荷,有利于增強其與帶負電有機分子之間的靜電引力從而增強吸附反應[13]。此外,化學改性生物炭表面含有不同的官能團,官能團是決定有機化合物化學性質的原子或原子團,如酮基和羧酸基等,它們可以作為電子供體,從而通過與芳香族化合物形成π—π鍵相互作用來增強芳香族化合物的吸附[8]。有些官能團之間還可以相互反應從而形成氫鍵,而氫鍵具有很強的鍵能,不易分離,從而增強吸附作用。

圖2 化學改性生物炭吸附新污染物機制Fig. 2 Adsorption mechanism of emerging contaminants by chemically modified biochar

2.2 高級氧化

2.2.1 類Fenton氧化

類Fenton氧化是由其它化學物質代替Fe2+催化H2O2產生·OH并對污染物進行氧化降解的過程[24]。生物炭可以形成環境持久性自由基,而環境持久性自由基可以直接激活H2O2產生·OH[25],從而降解污染物,如圖3(a)是改性生物炭在類芬頓氧化過程中介導新污染物去除的機制示意圖。HUANG等[26]研究表明,當生物炭的比表面積和孔隙率得到提高,或表面堿性官能團增多時,有利于類Fenton反應的進行。生物炭的催化能力可能取決于電子密度的移動,經過化學改性后生物炭具有更大的比表面積和微孔結構,有利于促進電子轉移,從而增強催化作用。此外,堿性官能團會在生物炭表面表現出很強的正電荷,從而使電子傳遞效果大大提高[26]。化學改性生物炭除了直接催化H2O2產生·OH外,還可以作為催化劑的支撐材料介導H2O2的活化。催化劑粒子廣泛分布在化學改性生物炭上,可提高反應活性,生物炭還可以保護催化劑顆粒免遭鈍化,使催化反應高效進行[27-28]。

圖3 化學改性生物炭通過高級氧化介導新污染物去除的機制Fig. 3 Mechanism of chemically modified biochar mediating the removal of emerging contaminants through advanced oxidation

2.2.2 過硫酸鹽氧化

2.2.3 光催化氧化

圖3(c)是化學改性生物炭在光催化氧化過程中介導新污染物去除的機制示意圖。在光催化氧化過程中,生物炭可以減少電子-空穴對的快速重組[32],并將污染物捕集在其表面,因而常被用于負載光催化劑,提高其催化效率。改性生物炭負載光催化劑后,其催化活性和催化效率均能得到大幅提升,主要原因有以下幾點[33]:第一,化學改性后的生物炭具有豐富的表面官能團和大量可用孔隙,使納米光催化劑均勻地分散在生物炭表面,增大了光催化劑的表面積和活性位點數;第二,當光催化劑與非晶生物炭雜化時,納米材料的反應性可以通過電子傳遞而增加;第三,由于改性生物炭表面的醌基具有氧化還原活性,使其有助于儲存電子;第四,改性生物炭與光催化劑進行雜化后,可以增強光催化中的電荷分離,從而延長光催化劑的作用時間;第五,光催化劑通過與改性生物炭雜化來減小其帶隙。

2.2.4 電化學氧化

電Fenton工藝是一種電化學高級氧化過程,其在酸性條件下通過氧的雙電子還原在陰極產生H2O2,隨后在Fe2+催化下產生·OH用于氧化降解污染物。化學改性生物炭表面高度的石墨化、高孔隙率以及豐富的含氧官能團能夠有效促進電子傳遞,在電Fenton氧化工藝中表現出優異的陰極性能[27],其對新污染物的降解過程如圖3(d)所示。FDEZ SANROMN等[34]研究表明,在電Fenton工藝中,陰極活性位點與水中活性氧的接觸是氧還原反應和生成H2O2的主要限制步驟。化學改性生物炭在電Fenton工藝中介導新污染物去除的增效機制主要在于其表面豐富的含氧官能團和高比表面積[35]。含氧官能團提高了生物炭的親水性,可促進陰極與溶解氧的接觸[27],有利于生成H2O2,從而促進電Fenton反應高效進行。

3 化學改性生物炭介導新污染物去除的研究進展

化學改性生物炭已參與多種新污染物的去除,主要包括PPCPs、EDCs、PFCs和MPs。表1按照新污染物類別和具體種類、生物炭改性試劑、改性生物炭所起作用以及處理效果總結了近五年來國內外化學改性生物炭介導新污染物去除的部分研究進展。

表1 化學改性生物炭介導水中新污染物去除的研究進展Table 1 Research progress of the removal of emerging contaminants from water mediated by chemically modified biochar

3.1 藥品和個人護理產品(PPCPs)

PPCPs主要包括兩類物品,即藥品和個人護理產品,其包含內容十分廣泛,藥品包括止痛藥、消炎藥、殺菌劑等各種人類及獸用醫藥,個人護理產品包括防曬霜、洗發水、化妝品等[3]。由于PPCPs在環境中廣泛分布,對環境生態及人體健康造成較大影響,近年來受到研究人員的廣泛關注。NIE等[36]以米曲霉-銅綠微囊藻(AOMA)絮體為原料,采用熱解法制備生物炭,并用1 mol/L HCl和1 mol/L NaOH溶液對其進行改性,用于吸附鹽酸四環素(TC)。結果表明,HCl改性生物炭具有更大的比表面積(SBET=338.6 m2/g),介孔和微孔結構也更為豐富,更多的導電吸附官能團(羥基、羧基和酰胺基團)為TC的吸附提供了更多的吸附位點,實現了96.66%的TC去除率,并且在較寬的pH范圍內均表現出良好的吸附效果,同時具有優異的抗離子干擾能力。除了直接用作吸附劑對PPCPs進行吸附去除以外,化學改性生物炭還可以用作催化劑,促進氧化降解反應的高效進行。例如,WANG等[37]通過熱解玉米芯生物質和不同比例的尿素制備得到氮摻雜生物炭(NBC),NBC對過二硫酸鹽(PDS)活化降解磺胺嘧啶(SDZ)表現出優異的催化性能,在1 h實現了96.5%的去除率。生物炭結構中的邊緣氮化被證明是PDS活化的原因,邊緣氮構型(吡啶N和吡咯N)的結合成功打破了原始生物炭電子的惰性特性,因此在碳層邊界處產生靜電勢的極值點,從而形成低電子密度區域和高電子密度區域。PDS的還原發生在富電子的N摻雜劑上,SDZ的氧化則發生在相鄰的缺電子C原子周圍。WANG等[38]將光催化劑K-gC3N4負載于KOH活化后的生物炭(ACB)上,對四環素(TC)、諾氟沙星(NOR)和氯霉素(CAP)進行光降解,結果發現,與K-gC3N4相比,ACB-K-gC3N4具有更大的比表面積、更豐富的官能團、合適的帶隙(2.29 eV)和更寬的可見光吸收(～716 nm),且ACB-K-gC3N4對三種污染物的去除效率均優于K-gC3N4。

3.2 內分泌干擾物(EDCs)

EDCs目前主要由多鹵化物、酚類化合物以及鄰苯二甲酸二丁酯、農藥和激素組成,具有高度持久性、毒性、生物累積性,并且可以長距離遷移,對動物及人類的內分泌系統產生較大威脅[48]。HUANG等[39]在不同的熱解溫度(700、800、900 ℃)下將干燥木漿與KH2PO4以不同質量比(1、2、4)在去離子水中混合攪拌4 h,隨后干燥熱解制備得到木漿衍生的P改性生物炭,將其用于負載納米級零價鐵(nZVI),復合材料用作過硫酸鹽(PS)活化降解林丹(γ-HCH)的催化劑。P摻雜處理顯著提高了生物炭的比表面積、疏水性和吸附能力。表征發現復合材料中的nZVI顆粒由內到外具有豐富的納米裂紋特征,其主要形成機制為額外的靜電應力和持續產生的P摻雜生物炭成核位點。復合材料表現出極高的催化活性,降解動力學過程顯示nZVI@P-BC/PS體系對γ-HCH的降解率在1 h內可達100%,降解速率是未摻雜P體系的10.5倍。電子自旋共振和自由基猝滅實驗表明·OH和1O2是主要活性物種。此外,nZVI@P-BC中獨特的納米裂紋nZVI、高吸附容量和豐富的P位點增強了活性物種的生成并介導了額外的直接表面電子轉移,使催化降解效率進一步增強。DING等[40]通過木片生物質和K2FeO4的同步熱解實現生物炭的孔隙化、石墨化和鐵摻雜,然后將鐵摻雜石墨化生物炭還原合成多孔石墨化生物炭負載納米級零價鐵((nZVI)/PGBC),實驗表明,nZVI/PGBC可通過活化過硫酸鈉在45 min內完全去除17β-雌二醇(E2)。

3.3 全氟化合物(PFCs)

PFCs是指分子結構中烷基鏈上的氫原子全部被氟原子取代的人造化合物,其結構中存在的大量碳氟鍵使其化學性質非常穩定[49],目前已有較多研究對如何有效控制PFCs污染進行了探索,生物炭材料由于其獨特的結構與性能引起人們廣泛關注。有研究表明,通過調節溫度,熔融堿可以分解椰殼中的木質素和其他雜質,實現生物炭材料有序孔結構的調控[50]。例如,ZHOU等[41]以椰殼為原料,通過熔融堿處理得到了一種3D分層微孔生物炭(HMB),附加改性使原始生物炭的比表面積和孔隙結構都得到較大改善,對全氟辛酸(PFOA)的吸附容量達到1 269 mg/g,并且在回收實驗中表現出高穩定性,具有實用價值。RODRIGO等[42]利用FeCl3、FeSO4以及NaOH之間的共沉淀作用在生物炭表面合成了Fe3O4顆粒,得到磁性生物炭(Fe3O4/BC)。實驗證明,在較低的PFAs濃度(1 μg/L)下,Fe3O4/BC可以有效吸附PFAs,將其濃度降低至50～190 ng/L,該水平接近美國國家環境保護局(EPA)建議的飲用水限值 (70 ng/L)。

3.4 微塑料(MPs)

隨著生物地球化學過程的進行,塑料廢物可以緩慢降解成大量的微小塑料,微塑料中含有大量添加劑,可能通過老化過程進入水生環境并威脅水生生態系統,也可通過食物鏈進入人體,威脅人類健康[51],因此,對水環境中的微塑料進行風險控制十分必要。化學改性生物炭多用于對水中微塑料的吸附,目前已有相關研究。LI等[43]在不同實驗條件下評估了磁性玉米芯生物炭(MCCBC)對不同老化時間的大型聚酰胺(PA)微塑料的去除效果,發現在低離子強度的中性水中,MCCBC對老化PA的去除效果可達97%,吸附過程是絡合、疏水相互作用和靜電相互作用的共同結果。WANG等[44]提出了有效的鎂/鋅改性磁性生物炭吸附劑用于去除微塑料,鎂改性磁性生物炭(Mg-MBC)和鋅改性磁性生物炭(Zn-MBC)對水溶液中的聚苯乙烯微球(1 μm,100 mg/mL)的去除效率為分別為98.75%和99.46%。根據各類表征分析,微塑料和生物炭之間的靜電相互作用和化學鍵相互作用使得吸附反應高效進行。

3.5 復合污染

在實際水體中,各類新污染物通常并不是獨立存在,而是以復合污染的形式存在,因此對各類新污染物的復合體系進行研究具有較高的實際意義。LUO等[45]利用一種簡單的自犧牲模板路線合成含氧、氮摻雜劑的多孔生物炭電催化劑,其具有1 875 cm2/g的高電活性表面積,同時表現出優異的電導率和離子導率、較高的H2O2選擇性(92%),并加速Fe2+的再生,從而實現高效的·OH積累,進而提高電芬頓工藝的效率。在30 min內,該催化劑對雙酚A(BPA)、鄰苯二甲酸二甲酯(DMP)和磺胺甲惡唑(SMX)三種典型污染物均實現100%的降解。JIN等[47]證明,對來自城市污泥的生物炭進行FeCl3改性可增強磺胺甲惡唑(SMX)和雙酚A(BPA)的吸附。研究表明,用FeCl3溶液對生物炭改性導致其比表面積、含氧官能團、疏水性和芳香性均顯著提高,具有更大的吸附優勢,可將SMX的去除率從73.86%提高到94.06%。經證實,當pH=7時,SMX和BPA的吸附主要涉及孔隙填充、疏水效應、π—π電子供體-受體相互作用和氫鍵作用。此外,靜電力、表面配位和離子交換也被證明與SMX和BPA的吸附有關。在共吸附體系中,BPA更具競爭優勢,這主要歸因于其優越的疏水性、電荷特性和分子直徑。

4 總結與展望

本文對生物炭的化學改性及其在吸附和高級氧化過程中的增效機制進行了相關討論,同時總結了化學改性生物炭在介導新污染物去除方面的最新進展。生物炭的化學改性一方面使其比表面積和孔隙分布發生變化,另一方面元素組成和表面官能團也會有一定改變,這兩者的共同作用使改性生物炭在吸附和高級氧化過程中以不同的機制實現效率的提升。在介導新污染物去除方面,化學改性生物炭對于PPCPs、EDCs、PFCs和MPs均有相關應用,但目前主要應用于吸附和高級氧化過程。

化學改性生物炭在介導新污染物去除方面具有較高的應用前景,但還需要進一步研究以下內容:(1)制備條件創新與優化:針對不同類型的污染物,進一步創新和優化化學改性方法及制備參數,以提高生物炭性能和污染物去除效率;(2)工程應用和擴展:化學改性生物炭的研究在實驗室規模已經取得了許多進展,但將其應用于實際工程中仍是一個挑戰,未來可以關注如何在大規模、復雜的水處理系統中有效應用化學改性生物炭去除污染物;(3)環境風險評估:化學改性生物炭的應用也可能對環境造成一定影響,如產生副產物和改變水質等,未來的研究可以開展更深入的環境風險評估,以確保該技術的環境友好性和可持續性。