間歇通電和電極反轉對MEC-CSTR反應器污泥餐廚垃圾協同厭氧消化的影響

支忠祥, 韓宇樂, 陸雪琴, 2,孫雨薇, 甄廣印, 3, 4, 5, *

(1. 華東師范大學 生態與環境科學學院, 上海市城市化生態過程與生態恢復重點實驗室,上海 200241; 2. 崇明生態研究院,上海 200062; 3. 上海有機固廢生物轉化工程技術研究中心,上海 200241; 4. 上海污染控制與生態安全研究院, 上海 200092; 5. 自然資源部大都市區國土空間生態修復工程技術創新中心, 上海 200062)

0 引 言

隨著中國城市化進程的發展,城市人口逐漸增多,能源需求也逐步提高[1]。然而,過高的能量需求和有限的化石燃料儲備促使研究者探索更多的替代能源,尤其是可再生能源。根據國際能源署最新的報告,在2040年,全世界使用的能量中,有60%為可再生能源[2]。由于易獲取和可再生的特性,固體廢物處理是回收能源的一種可持續解決方案。據報道,中國的餐廚垃圾(Food Waste,FW)產量在2020年達到了1.3億噸,并且隨著城市化和工業化進程的推進,這一數字將會持續增加[3]。污水污泥(Sewage Sludge,SS)是污水生物處理過程中產生的副產物,據《中國統計年鑒-2021》統計,2021年我國污水處理量為862.1億噸,化學需氧量(COD)為1 955.2萬噸,SS產量為4 592.1萬噸。SS和FW中含有大量、微生物(包括病原體)、無機和有機有毒污染物(持久性有機污染物等)、重金屬污染物等有害物質[4-5],同時亦含有豐富的C、N、P等高值/營養元素,未穩定化安全化處理處置不僅會造成嚴重的環境污染,也會形成巨大的資源浪費。厭氧消化(Anaerobic Digestion,AD)作為一種常見的污泥處理技術,不僅可以實現廢物的減量化和穩定化,而且可以生成一定的生物質能來緩解能源危機,同時也可以回收C、N、P等高值/營養元素。然而,傳統的厭氧消化也存在著許多不足之處,如厭氧微生物生長緩慢、厭氧消化過程不穩定、沼氣產量低[6],使得處理效果不佳。

微生物電解池(Microbial Electrolysis Cell,MEC)是由微生物燃料電池改造而成的一種清潔或可再生能源(即甲烷或氫氣)生產技術[7],該技術已經被應用到厭氧消化(MEC-AD)過程中,以提高沼氣產量[7]。在AD過程中,固定的外加電壓通過電流回路進行電化學控制,可以作為氧化還原反應的電子源或回收處[8]。混合培養的適應性微生物可以通過電調控或刺激來選擇,這不僅可以增強微生物之間的相互作用,還可以通過細胞間聯系增強微生物與電極表面的細胞外電子傳遞[8-9]。這項技術的應用可以促進生物氣(如甲烷、氫氣)的生產[10-14]。先前研究表明,單室MEC不斷運行150 d可促進藻類Egeria densa的降解和生物能源回收,同時電化學過程提升了Egeria densa的穩定發酵并改善其甲烷產率,在電壓1.0 V時的平均甲烷產量達到(248.2 ± 21.0) mL/L-reactor/d[15];LIU等采用污水污泥作為MEC反應器產甲烷的基質,其甲烷產率是傳統AD的1.3倍[16]。相關的研究更多針對MEC-AD運行性能提升,還沒有對間歇通電和連續電極反轉的條件進行深入研究。前期研究實驗發現[17],短期斷電下系統也能保持正常工作的狀態,未對系統造成不利影響,并能極大地降低電能的損耗;同時MEC-AD系統中陰陽電極生物膜雖有各自的主要功能,但又各自兼有相對電極的功能微生物[18]。因此反轉電極有利于補充完善每個電極的功能,使得系統朝著更有利的方向發展。

本研究在生物電催化技術基礎上建立了一套MEC-CSTR反應器,系統評估間歇通電和電極反轉對反應器甲烷產量、二氧化碳產量、有機物去除效果、系統穩定性參數和電能利用效率的影響,為MEC系統提升SS和FW規模化處置和厭氧能源化工程的優化實施提供新的解決思路。

1 材料與方法

1.1 實驗材料

本研究的反應器喂養基質為FW和SS的共消化基質。所用的SS來自上海市閔行區某污水處理廠;FW來自華東師范大學某餐廳;接種污泥為實驗室中溫厭氧消化反應器污泥。SS在使用前均保存在4 ℃冰箱,并用10目篩網去除體積較大的雜質。FW需要破碎處理,按照FW∶自來水=1∶1的比例在破碎機中破碎;處理過后的FW為黃色液體,儲存在4 ℃冰箱中待用。為實現較高的產甲烷速率,FW和SS按照VS比為0.8∶0.2的比例進行配制,配制好之后用自來水稀釋一倍,以維持適合AD的VS值和保持消化液的流動性。基質的主要理化特性詳見表1。

表1 本研究所用基質的基本特性Table 1 Physicochemical properties of feedstock in this study

1.2 實驗裝置及運行策略

本研究所用反應器為MEC-CSTR聯合反應器,該反應器主體為圓柱形,高為22 cm,直徑為18 cm;總體積5.5 L,工作體積為4.5 L。在圓柱形中心位置安裝一根帶柵板的攪拌器,攪拌器與電機組合,起到了對工作層的連續攪拌作用。在反應器的上部設置有進樣口與出氣口。一個10 L的雙閥集氣袋通過硅膠管連接在反應器上部的出氣口上以分析氣體組分。本研究所用電極材料均為石墨氈和高純鈦網,構造方式為石墨氈附著在高純鈦網兩面,形成石墨氈-高純鈦網-石墨氈結構。電極材料在使用前均進行350 ℃高溫預處理30 min,以防止電極對微生物的毒害作用。陰極電極高度為15 cm,略低于液面高度。陽極電極對長寬為7 cm× 5 cm并安裝在圓柱體中心的攪拌器上方。外部的電路由電線連接,外加電壓由恒壓電源提供。在電源與陽極之間串聯一個10 Ω的電阻以計算電路中電流的大小。反應溫度維持在(37 ± 0.5) ℃。由于電壓較低為0.8 V,反應器內部電極絲在通電時產生的熱量對內部消化液溫度的影響可以忽略。同時經檢測,反應器內部消化液的溫度與外部循環水的溫度差異很小,在誤差允許范圍內。

本研究共歷時64 d,根據不同的反應條件共分為Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ、Ⅵ、Ⅶ七個階段,反應器運行SRT均為15 d。在第Ⅰ階段(0～6 d),外加電壓值為0.8 V,其中3 d斷電狀態。第Ⅱ階段(7～20 d),外加電壓為1.2 V,進行兩次交替通斷電。第Ⅲ階段(21～33 d),外加電壓為1.2 V,本階段為持續通電階段。第Ⅳ階段(34～40 d),斷電階段,與第Ⅲ階段對比。第Ⅴ階段(41～47 d),外加電壓為1.2 V,恢復通電,與第Ⅳ階段形成對比。第Ⅵ階段(48～56 d),外加電壓為1.2 V,電極反轉階段。第Ⅶ階段(57～64 d),外加電壓為1.2 V,將陰陽電極恢復至初始階段狀態,探究反轉電極恢復后反應器的運行狀態。

1.3 分析方法

2 結果與討論

2.1 生物氣產量

圖1顯示了生物氣的產量,包括日均甲烷產量、甲烷和二氧化碳組分變化規律。在第I階段中,第3、5、6 d為斷電狀態。通過連續觀測第I階段內日均甲烷產量,斷電時甲烷產量相對于非斷電階段有高有低,這都在反應器甲烷產量的正常波動范圍內,表明短期斷電間隔如1或2 d不能明顯影響甲烷產量。本階段內的甲烷產量為(543.1 ± 64.6) mL/L-reactor/d。在第Ⅱ階段,通過連續規則斷電,且將外加電壓提高到了1.2 V,在階段內的前5 d并未斷電,甲烷產量為(635.7 ± 54.0) mL/L-reactor/d,相對于第I階段有所上升,這也說明1.2 V是MEC-CSTR耦合反應器比較適合的運行條件。在隨后的4 d斷電時間內,甲烷產量下降至(604.2 ± 95.8) mL/L-reactor/d;盡管日均甲烷產量先有所上升,但是在斷電的后2 d,日均甲烷產量又突然下降,說明斷電對系統影響有一定的滯后期,即系統具有一定的緩沖能力。為了驗證這一結果,在第Ⅲ階段進行了為期13 d的連續通電培養,發現日均甲烷產量上升且穩定在了(741.9 ± 99.2) mL/L-reactor/d,這比第Ⅱ階段有電的情況下的平均甲烷產量提高了超過100 mL/L-reactor/d。因此,第Ⅲ階段是反應器性能最為優越的階段。

圖1 在不同條件下MEC-CSTR的甲烷產量、甲烷濃度和二氧化碳濃度變化Fig. 1 Changes in methane production, methane concentration and carbon dioxide concentration in MEC-CSTR under different conditions

為了探究長期斷電對系統的影響,對在第Ⅳ階段(歷時7 d)進行了斷電操作。圖1可示,在斷電的前2 d,甲烷產量延續了上一階段的水平,分別為691.3和759.6 mL/L-reactor/d。但是在第36 d的甲烷產量迅速下降到了541.17 mL/L-reactor/d,甲烷的濃度也急劇下降,之后甲烷產量與甲烷濃度一直處于較低水平。本階段最后5 d的甲烷產量僅為(484.8 ± 118.0) mL/L-reactor/d,這說明長期的斷電會對系統產生不良的影響,但是系統的緩沖期大概在2 d左右,這與第二階段的結果相一致。綜合四個階段分析表明,短期的斷電如2 d,并不能對系統帶來顯著影響;而長期的斷電如7 d,會導致系統的性能急劇下降,甲烷產量和二氧化碳濃度降低。

從第Ⅳ階段的結果來看,長期斷電已使系統發生劇烈波動。因此,在第V階段立即恢復系統供電,以觀測系統的自恢復能力。該階段內的甲烷產量為466.4 mL/L-reactor/d,表明在該階段內系統的性能恢復并不理想。在本階段內甲烷濃度波動較大,且極不穩定。在第Ⅵ階段(歷時9 d),對陰陽電極進行了反轉。在前期研究發現,在陰陽電極生物膜中,均同時分布發酵細菌和產甲烷菌[8]。從圖1也可發現,此階段的甲烷濃度保持相對穩定,整個階段內的甲烷平均濃度為67.2%± 2.3%,甲烷產量為(541.7 ± 32.0) mL/L-reactor/d。這較第Ⅴ階段內的甲烷產量提升了約100 mL/L-reactor/d,表明對電極進行反轉,在較長的恢復時間條件下系統也能夠恢復穩定狀態。在第ⅤⅡ階段(歷時7 d),在上一階段的穩定基礎上恢復電極狀態,即回到了第Ⅴ階段時的條件;在本階段內,甲烷的日產量先是在前3 d急劇下降,隨后緩慢上升。盡管有上升的趨勢,但是其最高甲烷產量也只處于476.6 mL/L-reactor/d的水平,這說明此時的恢復電極操作破壞了上一階段的系統的穩態,本階段內的電極反轉沒有達到預期的目的,反而使系統發生劇烈波動。結合第Ⅴ、Ⅵ、Ⅶ階段內反應器的性能表現,可以得出:頻繁的電極反轉操作不能使陰陽極的優勢種群得到互補,短期的反轉階段(如7 d)會破壞系統的穩態,使甲烷和二氧化碳的產量降低。

2.2 有機物去除

圖2顯示了MEC-CSTR系統的TCOD、多糖、蛋白質、VFAs等變化趨勢,以分析間歇通電和電極反轉給系統帶來的影響。從圖2(a)中可以看出TCOD的變化呈現整體逐漸降低的趨勢。在第Ⅰ、Ⅱ階段,由于是短暫斷電(2 d),對系統并未造成明顯影響,圖中所示的出水TCOD濃度也在正常波動范圍之內。綜合在這兩個階段內短暫斷電對甲烷單日產量的影響,可以認為短暫的斷電對系統無較大影響。第Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ、Ⅵ、Ⅶ階段內出水的TCOD平均濃度分別為(10 400.0 ± 1 367.0)、(8 525 ± 645.5)、(7 150.0 ± 176.8)、(7 025.0 ± 1 190.2)、(8 150.0 ± 1 808.5) mg/L。進水基質的TCOD濃度穩定,系統在第Ⅲ階段內的甲烷產量最高,因此在該時期內TCOD利用率也最高。與此同時,SCOD變化趨勢與TCOD變化趨勢大致相同,在最后兩個階段表現出相對穩定。因此,長期的斷電和反轉會對系統造成不良的影響,對COD去除和利用有明顯的變化。蛋白質的含量呈現在圖2(c～d)中,TPN濃度在第Ⅳ階段發生了明顯的積累現象,長期斷電會使系統的水解過程受到影響,從而導致有機物的積累和甲烷產量(2.1節)的降低。

圖2 在整個實驗進程時MEC-CSTR出水中TCOD (a)、SCOD(b)、TPN(c)、SPN(d)、TPS(e)和SPS(f)的變化Fig. 2 Changes in TCOD (a), SCOD (b), TPN (c), SPN (d), TPS (e) and SPS (f) in effluent from MEC-CSTR throughout the course of the experiment

多糖是共消化基質中最易被利用的物質(圖2(e～f))。在本研究中,進水基質的TPS濃度達到了(21 479.7 ± 225.3) mg/L。而第Ⅲ、Ⅳ、Ⅴ、Ⅵ、Ⅶ階段內出水的平均TPS濃度分別為(1 002.9 ± 214.2)、(874.9 ± 49.4)、(885.5 ± 77.6)、(814.7 ± 69.3)、(785.0 ± 45.5) mg/L。對比發現,盡管在第Ⅶ階段內甲烷的產量不高,但是這一階段的TPS的去除效果是最好的。在第Ⅲ階段的后幾天,TPS的濃度在不斷的下降,但是在第Ⅳ階段,隨著甲烷產量的逐漸下降,可以看到在Ⅳ階段內TPS的濃度呈現遞增的趨勢。這也很好地印證了在第Ⅳ階段長期斷電的情況下,反應器內的有機物在積累。SPS的濃度在整個實驗過程中基本維持在30～60 mg/L之間,只有溶解性的有機物才能被厭氧發酵微生物進一步分解利用。在MEC-CSTR中,厭氧發酵細胞釋放胞外酶進入到液相中,這些酶大都是溶于水的。同時溶解到液相中的多糖等有機物與胞外酶接觸,被分解利用。而CSTR的反應器特點就是能夠連續攪拌,這大大增加了多糖和胞外酶的接觸,也有利于水解產物與酸化細菌的接觸,因此MEC-CSTR有著很高的甲烷產量。

圖3展示了在不同實驗階段的VFAs變化趨勢。從圖中可以看出,進水基質的VFAs總濃度約為(189.6 ± 8.8) mg/L,其中乙酸、丙酸、異丁酸、正丁酸、異戊酸、正戊酸濃度分別為(154.6 ± 9.1)、(14.4 ± 0.4)、(1.8 ± 0.1)、(5.5 ± 0.1)、(3.0 ± 0.1)、(10.2 ± 0.1) mg/L。很明顯,乙酸是共消化基質中含量最高的揮發性有機酸,也是最容易被產甲烷菌利用的有機酸。乙酸在整個實驗進程中都被檢測到,說明乙酸的產生與轉化維持相對平衡狀態。基質中檢測到了異丁酸、異戊酸和正戊酸,但在MEC-AD系統的出水中均未檢出,說明這三種有機酸的產率不高或被高效轉化。隨機在每個階段內的1～2個點取樣進行分析,發現有機酸大都維持在10～20 mg/L之間。這個結果與基質中的總濃度相比,VFAs的利用效果非常明顯。在第Ⅲ階段(day 23),VFAs總濃度相對其他階段是最高的,也檢測出了少量的異丁酸和異戊酸,說明此階段的水解和酸化效果特別好。在第Ⅳ階段中,VFAs總濃度為7.1 mg/L;在第Ⅴ、Ⅵ、Ⅶ階段內,VFAs總濃度分別為11.5、11.8、12.3 mg/L。VFAs總濃度在第Ⅳ階段降低,隨后三個階段內又升高恢復穩定,該結果也證實在第Ⅳ階段內長期斷電主要影響了有機物水解過程。

圖3 在整個實驗進程中MEC-CSTR的VFAs變化Fig. 3 Changes in VFAs from MEC-CSTR throughout the course of the experiment

2.3 過程穩定性分析

為了分析斷電和交換陰陽極對MEC-CSTR穩定性帶來的影響,研究者跟蹤測定了實驗進程中pH、總堿度、氨氮和毛細吸水時間(CST)的變化規律(圖4)。pH是衡量系統性能的重要指標,在本研究中檢測到的pH范圍為6.6～7.1,這非常符合產甲烷菌的生長范圍(6.6～7.6)[20],這表明盡管有間歇斷電和電極反轉的操作,但是并未影響到系統的pH。所以從pH的角度考慮,系統并未惡化,只是在斷電和電極反轉的作用下,系統的甲烷產量和有機物水解被抑制。總堿度是衡量系統穩定性和緩沖能力的另一個重要指標。在本實驗中,消化液堿度集中在2 000～3 000 mg-CaCO3/L,處于正常的運行狀態下,說明此時系統的緩沖能力并未因斷電和電極反轉的操作而發生惡化。如在第Ⅲ、Ⅳ階段,平均總堿度分別為(2 200.0 ± 181.9)和(2 217.5 ± 173.4) mg-CaCO3/L。盡管第Ⅲ、Ⅳ階段的甲烷產量和水解效果存在著明顯差別,但總堿度幾乎未發生明顯變化。綜合甲烷產量、有機物水解效果、pH和總堿度等結果表明,短期斷電和電極反轉并未使系統的理化性質發生劇烈變化而崩潰,但停止通電或者電極反轉方向抑制了電活性菌活性,導致了甲烷產量、有機物水解效率降低等問題的出現。

氨氮是重要的衡量指標,適宜的氨氮含量有利于微生物的生長[21]。在本研究中,氨氮濃度呈現總體緩慢下降的趨勢(圖4(c)),從最初約500 mg/L下降至最終的約200 mg/L;當氨氮濃度下降到200 mg/L以下時,會對微生物生長起到正面作用。因此,氨氮濃度并未因為間歇斷電和電極反轉而發生積累。CST是衡量消化液的脫水性能的重要指標。在以往的研究中認為,MEC系統能夠有效扭轉因AD而造成的脫水性能惡化的影響。在本研究中,所用基質CST為(703.5 ± 95.3) s,并隨機測定每個階段內的1～2個樣品的CST(圖4(d))。由圖可知,在第Ⅱ、Ⅲ階段內消化液脫水性能較第Ⅰ階段發生了惡化,但是總體上低于基質的CST,只有第Ⅲ階段內一個點超過了基質的CST值。在第Ⅴ、Ⅵ、Ⅶ階段內,CST均下降到400 s 以下,這說明電化學系統明顯提高了消化液的脫水性能,這將有利于污泥的進一步脫水和減量化。

圖5 在整個實驗進程中MEC-CSTR運行機制Fig. 5 The proposed mechanisms of MEC-CSTR during long-term operation

3 結語與展望

本論文研究間歇通電和電極反轉對微生物電催化耦合厭氧反應器污水污泥(SS)和餐廚垃圾(FW)共消化的產甲烷性能和調節策略。研究發現,0.8∶0.2的FW和SS配比、1.2 V的外加電壓、SRT=15 d的操作條件適合MEC-CSTR運行,甲烷產量達到(741.9 ± 99.2) mL/L-reactor/d。短暫斷電未對系統各項性能造成不良影響;同時過長的斷電時間會對反應器甲烷產量和有機物水解效果造成不良的影響,但存在一個2 d的緩沖期;同時連續電極反轉會引起甲烷產量下降等問題。然而無論是間歇斷電還是電極反轉,都未對消化液的理化性質和系統穩定性帶來不良影響,造成甲烷含量和水解效果下降的主要原因是微生物活性受抑;進一步證實了MEC系統可提高消化液脫水性能。本研究為MEC系統提升SS和FW規模化處置和厭氧能源化工程的優化實施提供了新的解決思路。