鐵摻雜氮化硼對制藥廢水中土霉素的吸附性能研究

王 勇,吳昊峰,金 艷,羅貴鈴,巢艷紅, ,朱文帥, *

(1. 江蘇大學 藥學院, 江蘇 鎮江 212013; 2. 中國石油大學(北京) 重質油國家重點實驗室, 北京 102249)

0 引 言

近年來,化工制藥產業的不斷發展為人們的生活提供了健康保障,但與此同時工業制藥廢水的排放污染也逐年加劇,制藥廢水的處理問題日益嚴峻[1]。據統計,我國每年產生的各種制藥廢水多達2.5億t,其中抗生素因具有形態多樣、生物降解性低、分子結構復雜以及化學性質穩定等特點使其在土壤和水體檢驗殘留時常超標[2-3]。因此,新型抗生素廢水處理技術的開發是關乎生態環境安全和人類健康生活的關鍵問題,也是工業制藥廢水處理的熱點問題[4]。

到目前為止,已有多種工業制藥廢水凈化處理方法被開發,如化學沉積法[5]、吸附法[6]、生物降解法[7]、高級氧化法[8]等。其中吸附法因具有操作簡便、綠色環保、適應性廣等優勢被認為是凈化抗生素廢水最有效的方法之一[9]。然而吸附性能的提升關鍵在于吸附劑的設計與選用,已有文獻報道通過引入活性金屬元素[10-11]、硫酸改性[12]、烷基功能化改性[13]等方法設計新型吸附劑來提升吸附性能。例如,鐵元素由于其較活潑的化學性質被許多學者應用于環境污水、工業廢水的處理[14]。QIU[15]等合成具有高耐鹽性能的Mg/Fe層狀雙金屬氫氧化物對低濃度(20 mg/L)的諾氟沙星具有良好的吸附性能。ZHOU[16]等發現Fe-BTC金屬有機框架材料可以有效去除一元和二元污染物系統中的四環素和諾氟沙星。

在眾多吸附劑材料中,氮化硼(BN)具有穩定性高、比表面積大、綠色無污染等特點被廣泛應用于廢水處理領域[17]。本文以氮化硼為原材料,采用綠色、高產、工藝簡單的機械球磨合成法,對BN進行剝離以及引入Fe活性金屬位點,一步制備鐵摻雜薄層BN納米片材料(Fe-BN)。考察了其對水體中土霉素(OTC)的吸附動力學、等溫線、熱力學,并探討了pH和Na+、Ca2+對吸附性能的影響。本研究合成的成本低廉、性能良好的鐵摻雜BN材料,對高效處理工業制藥廢水具有重要意義。

1 實驗部分

1.1 實驗藥品

氮化硼(BN,純度99.9%)和鹽酸土霉素(OTC,純度98%)購自Sigma-Aldrich;九水合硝酸鐵(Fe(NO3)3·9H2O,純度AR)、氯化鈉(NaCl,純度AR)、氯化鈣(CaCl2,純度AR)等藥品均購自國藥集團化學試劑有限公司。

1.2 儀器設備

行星式球磨機(PM-100,德國Retsch);恒溫水浴振蕩器(SHA-B,江蘇金壇市中大儀器廠);紫外可見分光光度計(T6,北京普析通用儀器有限責任公司);掃描電子顯微鏡(JEOL-JSM-7800F,日本JEOL公司);透射電子顯微鏡(JEOL-TEM-2010F,日本JEOL公司);X射線衍射儀(XRD-6100Lab,日本Shimadzu公司);紅外光譜儀(Nicolet Nexus 470,美國Thermo Electron Corporation);比表面和孔徑分析儀(2020 HD88,美國Micromeritics儀器公司);X射線光電子能譜(ESCALAB 250XI,美國賽默飛世爾科技)。

1.3 樣品的制備

精準稱量0.16 g商品BN和一定質量的Fe(NO3)3·9H2O加入到球磨罐中,在轉速為600 rpm的條件下反應45 min。待球磨結束后,洗滌、烘干,得到鐵摻雜少層類石墨烯型BN,簡稱Fe-BN。通過改變Fe(NO3)3·9H2O的用量,尋找最佳摻比,得到系列Fe(x%)-BN(x%為Fe的摩爾百分數,分別為2.5%、5%、7.5%、10%、12.5%)吸附劑。

1.4 活性測試與分析

1.4.1 靜態吸附實驗

將10 mL一定濃度的OTC溶液與10 mg Fe-BN吸附劑混合于50 mL錐形瓶,穩定pH在3～4范圍內。置于恒溫水浴振蕩器中,在不同溫度下以300 rpm的速度振蕩吸附,直到吸附平衡。取出上層清液經0.22 μm膜過濾后,采用紫外分光光度計測量溶液中OTC的吸光度,并按照OTC標準曲線(A=0.028 2C-0.002,R2=0.999 9)計算其濃度。

吸附量(qe)和去除效率(R)計算如下:

(1)

(2)

式中:C0為OTC的初始濃度,mg/L;Ce為吸附平衡時的OTC濃度,mg/L;V為溶液體積,mL;m為材料質量,mg。

1.4.2 吸附動力學

采用準一級和準二級動力學模型來描述固液吸附的動力學行為,探討吸附過程的機理。其表達式如下:

準一級動力學模型:

ln(qe-qt)=lnqe-K1t

(3)

準二級動力學模型:

(4)

式中:qt和qe分別表示在t時刻和平衡時吸附劑對OTC的吸附容量,mg/g;K1為準一級吸附速率常數,h-1;K2為準二級吸附速率常數,g/(mg·h)。

1.4.3 吸附等溫線

采用Langumir和Freundlich等溫線模型在固液界面平衡狀態下分析吸附分子的分布情況。其表達式如下:

Langumir模型:

(5)

Freundlich模型:

(6)

式中:1/n是Freundlich吸附強度指標;KL為Langmuir模型的吸附常數,L/mg;KF為Freundlich模型的吸附常數,mg1-1/n·L1/n·g-1。

1.4.4 吸附熱力學

吸附熱力學是通過考察溫度對吸附性能的影響,從能量角度對吸附過程進行分析。熱力學方程如下:

ΔG=-RTlnKL

(7)

(8)

式中:ΔG為標準吉布斯自由能變,kJ/mol;ΔH為標準焓變,kJ/mol;ΔS為標準熵變,J/(mol·K);R為摩爾氣體常數,8.314 J/(mol·K);T為溫度,K;Kc為吸附分配系數。

1.5 材料表征測試

通過掃描電子顯微鏡(SEM)、透射電子顯微鏡(TEM)、X射線衍射儀(XRD)、紅外光譜儀(FTIR)、N2-吸附脫附曲線、X射線光電子能譜(XPS)對吸附劑進行表征分析。

2 結果與分析

2.1 XRD和FTIR表征分析

通過XRD表征獲得一系列Fe-BN的晶型參數。由圖1(a)可知,不同摻量的Fe-BN吸附劑在26.6°、41.5°和75.9°處的特征峰,對應BN材料的(002)、(100)和(110)晶面[18-19],與商品BN特征峰相近,表明Fe的引入沒有破壞商品BN的晶體結構。從圖1(b)的FTIR譜圖中可以看出,相比于商品BN,Fe-BN的B-N特征吸收峰從1 380 cm-1移至1 387 cm-1,B-N-B的特征吸收峰從807 cm-1移至815 cm-1,表明球磨后Fe元素與BN不僅僅

圖1 商品BN和Fe-BN的XRD和FTIR表征Fig. 1 XRD patterns and FTIR spectra of commercial BN and Fe-BN

是簡單的物理混合,而是嵌入BN的分子骨架中,引起BN的特征峰發生偏移[20]。

2.2 X-射線光電子能譜(XPS)表征分析

圖2(a)給出了Fe(5%)-BN的XPS全掃圖譜,由圖可見Fe(5%)-BN主要由B、C、N、O和Fe五種元素構成。圖2(b)為Fe 2p的高分辨譜圖,位于711.8 eV和725.6 eV兩個特征峰分別為Fe 2p3/2和Fe 2p1/2的核心能級[21];圖2(c)為O 1s的高分辨譜圖,通過Avantage軟件分析得到4個位于530.3、531.5、532.5、533.3 eV處的特征峰,分別歸屬于O—Fe鍵、化學吸附氧、O—B鍵以及O—N鍵[22-23];圖2(d～e)分別為N 1s和B 1s的高分辨譜圖,位于397.85、398.35、190.5 eV處的特征峰分別歸屬于N—B、Fe—N和B—N鍵[24]。結果與XRD和FTIR一致,說明Fe元素成功引入BN材料中,且以Fe2O3的形式存在。

2.3 N2-吸附脫附曲線表征分析

商品BN和Fe(5%)-BN的N2-吸附脫附曲線如圖3所示,商品BN和Fe(5%)-BN均呈現II型等溫線和H3型回滯環。Fe(5%)-BN的N2的吸附脫附含量在相對低壓力范圍內有明顯增加,且回滯環出現在相對高壓力范圍,這分別說明了微孔和狹縫介孔結構的存在,孔隙主要由片層結構組合而形成[25]。采用Brunauer Emmett Teller (BET)方法和Barrett Joyner Halenda (BJH)方程計算商品BN和Fe(5%)-BN的比表面積和孔體積,結果見表1。Fe(5%)-BN的比表面積和孔體積相較于商品BN分別提升了304%和127%,有利于吸附性能的提高。

表1 Fe(5%)-BN和商品BN的比表面積和孔體積Table 1 The surface area and pore volume of Fe(5%)-BN and commercial BN

圖3 N2吸附-脫附表征圖Fig. 3 N2 adsorption-desorption isotherms

2.4 形貌結構分析

圖4(a～b)分別為商品BN和Fe(5%)-BN的掃描電子顯微鏡(SEM)圖,經Fe摻雜后商品BN的光滑片層剝離為更小尺寸不規則的片層堆疊結構,其EDS-mapping能譜圖如圖4(d～g)所示,可見Fe元素成功摻雜于BN結構中且分布較均勻。圖4(c)為Fe(5%)-BN的透射電子顯微鏡(TEM)圖,進一步證明吸附劑整體呈現片層結構,并且存有明顯的黑色Fe2O3納米粒子。

圖4 商品BN及Fe(5%)-BN電鏡圖Fig. 4 Electron microscopic diagram of commodity BN and Fe(5%)-BN

3 吸附性能考察

3.1 不同Fe含量摻雜對OTC的吸附性能研究

圖5給出了商品BN以及不同Fe含量摻雜的吸附劑Fe(x%)-BN(x=2.5、5、7.5、10、12.5)對OTC的吸附性能考察。與商品BN相比,Fe-BN對OTC的去除率有大幅提升,當摻雜含量為5%時去除率高達98%。后續實驗以Fe(5%)-BN為吸附劑進行吸附性能的考察。

(實驗條件:m(吸附劑)=10 mg, V(OTC)=10 mL,T=298 K, C0=100 mg/L)圖5 商品BN和Fe-BN對OTC的吸附性能Fig. 5 Adsorption properties of commercial BN and Fe-BN for OTC

3.2 吸附動力學研究

圖6給出了Fe(5%)-BN吸附劑對OTC吸附過程的動力學結果。從圖6(a)中可以看出,在吸附進行36 h后達到吸附平衡,此時的吸附容量為92.54 mg/g,約為商品BN(12.03 mg/g)的7.7倍,可見比表面積的擴大和Fe的摻雜顯著提升BN吸附性能。采用準一級和準二級動力學模型對OTC的動力學數據進行擬合,其結果如圖6(b～c)和表2所示,準二級動力學模型的擬合相關系數(R2=0.997 5)大于準一級動力學(R2=0.791 3),且經過準二級動力學模型計算得到的qe,cal(94.16 mg/g)與實驗結果相近,表明Fe(5%)-BN吸附OTC更符合準二級動力學模型,主要以化學吸附為主[26]。

表2 動力學模型參數Table 2 Kinetic parameters

(實驗條件:吸附劑用量=1.0 g/L, T=298 K, C0=100 mg/L)圖6 吸附動力學Fig. 6 Adsorption kinetics

3.3 吸附等溫線研究

分別在0.2、0.6、1.0 g/L的Fe(5%)-BN用量下,考察不同初始濃度(100、150、200、250、300 mg/L)條件下Fe(5%)-BN對OTC的吸附容量,結果如圖7所示。隨著吸附劑用量的降低,吸附容量逐漸增加;當OTC的初始濃度由100 mg/L逐漸增加到300 mg/L,吸附容量不斷提升,直到最高467.59 mg/g。與之前報道的吸附劑(表3)相比,Fe(5%)-BN表現出優異的吸附性能。

表3 不同吸附劑對OTC的吸附容量Table 3 Adsorption capacities of different adsorbents for OTC

在吸附過程中,高濃度的OTC提供了更強的傳質動力用以克服固液之間的傳質阻力[32]。采用Langmuir和Freundlich等溫線模型對3種劑量下所得的吸附平衡數據進行擬合分析,擬合參數見表4。結果表明,Fe(5%)-BN吸附OTC更符合Freundlich等溫線模型,且1/n值小于1,說明Fe(5%)-BN對OTC具有良好的吸附親和力,且具有高度的非均質表面多層吸附特性[32]。

表4 吸附等溫線參數Table 4 Adsorption isotherm parameters

3.4 吸附熱力學研究

圖8考察的是不同溫度下Fe(5%)-BN對OTC的去除效果。可以明顯看出,吸附溫度越高對OTC的去除率越大,說明高溫有利于吸附反應的進行。表5給出了Fe(5%)-BN對OTC的吸附熱力學參數,其中ΔG<0,ΔH>0,且ΔS>0,說明Fe(5%)-BN對OTC的吸附過程是自發性的吸熱過程,且OTC不是有位點的有序吸附,而是無序隨機的在Fe(5%)-BN表面進行吸附[33]。

表5 熱力學參數Table 5 Thermodynamic parameters

(實驗條件:吸附劑用量=1.0 g/L, C0=150 mg/L)圖8 溫度對吸附的影響Fig. 8 Effects of temperature on adsorption

3.5 pH和離子強度對吸附性能的影響

分別在不同pH以及添加不同濃度的Na+、Ca2+溶液中進行吸附考察,結果如圖9所示。由圖9可以看出,酸性條件下更有利于吸附反應的進行。原因在于OTC是兩性物質,在不同pH環境中所帶的電荷不同。pH<3.3時,OTC分子完全質子化,帶正電荷;3.39.7時,發生第三次脫質子導致OTC帶兩個負電荷[34]。由于脫質子作用,隨著溶液pH的升高,OTC帶更多的負電荷,增強了OTC與Fe(5%)-BN之間的靜電斥力,致使去除效率逐漸降低[35]。因此,Fe(5%)-BN吸附OTC過程受到靜電作用的影響。

(實驗條件:吸附劑用量=1.0 g/L, T=298 K, C0=100 mg/L)圖9 pH和離子強度對吸附的影響Fig. 9 Effects of pH and ionic strength on adsorption

隨著Ca2+濃度的增加,OTC的去除率呈下降趨勢,這可能是由于Ca2+與OTC分子競爭Fe(5%)-BN表面的吸附位點,從而降低了吸附性能[36]。隨著Na+濃度的增加,Fe(5%)-BN對OTC的去除率仍然保持94%以上,說明共存Na+對吸附沒有明顯影響。

3.6 Fe-BN的循環穩定性研究

使用無水乙醇洗脫除去吸附后吸附劑中的OTC,直至洗脫液中檢測不出OTC,并烘干再生后用于循環穩定性研究。圖10展示了在4次吸附循環后,吸附劑對OTC的去除百分率在94%以上,具有良好的循環穩定性。

(實驗條件:吸附劑用量=1.0 g/L, T=298 K, C0=20 mg/L)圖10 吸附循環性能Fig. 10 Adsorption cycle performance

3.7 吸附機理分析

圖11是OTC以及吸附OTC前后Fe(5%)-BN的FTIR圖譜,可以觀察到吸附前納米材料位于1 386.14 cm-1的B-N峰和814.32 cm-1的B-N-B特征峰偏移至1 336.35 cm-1和784.72 cm-1,并且在1 625 cm-1處出現一個新峰,說明OTC與Fe(5%)-BN之間不僅僅是簡單的物理吸附,而是在OTC的芳環與Fe(5%)-BN的六元環之間產生π—π鍵相互作用和強的陽離子橋作用,從而引起特征峰位點的偏移[37]。CHANG[38]等指出金屬Ni可以作為環丙沙星與藻酸鹽顆粒之間的橋梁,促進吸附過程中電荷轉移。本研究將Fe元素引入氮化硼,通過Fe元素促進OTC與BN上的吸附位點結合,引入的Fe在吸附過程起陽離子橋作用。

在本課題組前期研究工作中發現BN與有機污染物分子結構中的芳環之間存在強的π—π鍵相互作用,并從pH對吸附性能的影響推斷出吸附過程也存在靜電相互作用[39-40]。因此,陽離子橋作用、π—π鍵作用和靜電相互作用可能是OTC分子在Fe-BN上吸附的主要作用力。

4 結 論

本文采用綠色、快速、簡單的球磨法一步制備了高比表面積Fe摻雜薄層BN吸附劑Fe-BN,并考察了其對OTC的吸附性能研究,主要結論如下:

(1) 球磨后的Fe-BN具有更大的孔體積和比表面積,提高對OTC的吸附性能,吸附量提升約7.7倍。

(2) Fe-BN吸附OTC符合準二級動力學模型和Freundlich等溫線模型。吸附反應自發且吸熱,吸附過程推測為非均質表面的多層吸附。此外,酸性條件有利于吸附,共存Na+對吸附沒有明顯影響。

(3) 吸附機理推測為陽離子橋作用、π—π鍵作用和靜電相互作用。

(4) Fe(5%)-BN經4次吸附-解吸循環后OTC的去除率仍高于94%,具有良好的循環穩定性。由此可知,球磨法制備鐵摻雜薄層類石墨烯型BN具有簡便、綠色環保、吸附劑穩定性好、吸附容量高等優勢,在實際工業制藥廢水處理中具有很大的應用潛力。