CoFe2O4/MnO2活化過一硫酸鹽降解鹽酸四環(huán)素的研究

張賢勝, 孫婧雯, 劉智峰

(湖南大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院, 湖南 長沙 410082)

0 引 言

四環(huán)素類抗生素是由放線菌產(chǎn)生的一類廣譜抗生素,由于其具有抗菌作用強(qiáng),價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn),已被廣泛應(yīng)用于畜牧、醫(yī)療保健、水產(chǎn)養(yǎng)殖等行業(yè)[1-4]。四環(huán)素難以被動物腸胃系統(tǒng)吸收完全,其排泄率高達(dá)69%～86%,導(dǎo)致其在畜禽糞便中殘留量較高。同時(shí),四環(huán)素的水溶性比較好,很容易隨著糞便進(jìn)入自然水體中,并通過食物鏈最終進(jìn)入人體,對自然環(huán)境和人類健康產(chǎn)生不利影響[5-8]。因此,急需發(fā)展高效且環(huán)保的技術(shù)去除水中殘留的抗生素。

尖晶石鐵氧體納米粒子(MFe2O4)及其納米復(fù)合材料具有制備簡單、比表面積大、形狀尺寸可調(diào)、化學(xué)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、成本低、來源豐富等優(yōu)點(diǎn)[20],在活化過硫酸鹽的研究中得到了廣泛發(fā)展。鐵氧體通常表現(xiàn)為鐵磁性,具有很強(qiáng)的磁性能,易于通過磁分離從水中回收,可以有效緩解催化劑的殘留問題。另外,由于較強(qiáng)的Fe-M相互作用,Fe3+的存在可以顯著抑制M2+的浸出[21]。鐵氧體磁性納米粒子的團(tuán)聚是限制其聯(lián)合過硫酸鹽高效降解有機(jī)污染物的重要原因,選擇恰當(dāng)?shù)妮d體負(fù)載尖晶石鐵氧體可以緩解鐵氧體的團(tuán)聚,進(jìn)一步增強(qiáng)催化劑的活性和穩(wěn)定性[22-23]。

基于上述事實(shí),本研究選取MnO2作為負(fù)載CoFe2O4的載體,采用水熱法制備了CoFe2O4/MnO2新型復(fù)合非均相催化劑,以鹽酸四環(huán)素(TCH)作為目標(biāo)污染物,探索CoFe2O4/MnO2-PMS體系的降解效能。與此同時(shí),探究不同因素對TCH降解效果的影響,并對過硫酸鹽活化機(jī)理進(jìn)行探討。本研究結(jié)果對非均相催化劑活化PMS和高效降解水中殘留的四環(huán)素有一定的指導(dǎo)意義。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

鹽酸四環(huán)素(TCH,C22H24N2O8·HCl)、六水合硝酸鈷(Co(NO3)2·6H2O)、九水合硝酸鐵(Fe(NO3)3·9H2O)、氫氧化鈉(NaOH)、一水合硫酸錳(MnSO4·H2O)、高錳酸鉀(KMnO4)、甲醇(CH4O)、乙醇(C2H6O)、叔丁醇(C4H10O)、組氨酸(C6H9N3O2)、苯酚(C6H6O)、二甲亞砜(C2H6OS)、氯化鈉(NaCl)、硝酸鈉(NaNO3)、碳酸氫鈉(NaHCO3)以及二水合磷酸二氫鈉(NaH2PO4·2H2O)均來自于國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司,過硫酸氫鉀(H3K5C18S4)和鹽酸(HCl)分別來自于上海精細(xì)化工有限公司和麥克林化學(xué)試劑有限公司。以上試劑除甲醇為色譜純、叔丁醇為化學(xué)純之外,其余都為分析純。

實(shí)驗(yàn)所用儀器主要有紫外可見分光光度計(jì)(UV-2550,)、掃描電子顯微鏡(SEM,Zeiss Sigma 300)、比表面積及孔徑分析儀(BET,Quantachrome)、X射線衍射儀(XRD,Bruker D8 advance)、X射線光電子能譜儀(XPS,Thermo Scientific K-Alpha)、多點(diǎn)磁力攪拌器(CJB-S-10D)。

1.2 催化劑制備

1.2.1 CoFe2O4前驅(qū)體的制備

本實(shí)驗(yàn)選用水熱法制備CoFe2O4前驅(qū)體。首先,用電子分析天平稱取一定量的六水合硝酸鈷(Co(NO3)2·6H2O)和九水合硝酸鐵(Fe(NO3)3·9H2O)并溶于去離子水中,超聲分散30 min后,在室溫下持續(xù)攪拌2 h。稱取時(shí),保證Co與Fe的摩爾比為1∶2。其次,用2 mol/L NaOH調(diào)節(jié)溶液的pH至12,在室溫下繼續(xù)攪拌1 h。然后,將攪拌充分的混合溶液轉(zhuǎn)移至100 mL的聚四氟乙烯內(nèi)襯中,并放入高壓水熱反應(yīng)釜,于電熱鼓風(fēng)干燥箱中180 ℃反應(yīng)12 h。最后,待高壓釜冷卻后,對反應(yīng)生成的黑色溶液進(jìn)行抽濾,并用無水乙醇和去離子水洗滌三次。清洗后的黑色沉淀在60 ℃下真空干燥24 h,得到CoFe2O4納米粒子。

1.2.2 CoFe2O4/MnO2復(fù)合材料的制備

本實(shí)驗(yàn)采用二次水熱法制備CoFe2O4/MnO2復(fù)合材料。首先,用電子分析天平稱取0.5 mmol的CoFe2O4于去離子水中超聲分散30 min。其次,在懸浮液中分別加1.5 mmol MnSO4·H2O和1 mmol KMnO4,均勻攪拌30 min。然后,將攪拌充分的混合溶液轉(zhuǎn)移至100 mL的聚四氟乙烯內(nèi)襯中,放入高壓水熱反應(yīng)釜,于電熱鼓風(fēng)干燥箱中140 ℃反應(yīng)12 h。最后,待高壓釜冷卻后,對反應(yīng)生成的溶液進(jìn)行抽濾,并用無水乙醇和去離子水洗滌三次。清洗后的沉淀物在60 ℃下真空干燥24 h,得到復(fù)合材料CoFe2O4/MnO2(1∶5)。通過改變加入的CoFe2O4的量,分別制備一系列不同摩爾比(1∶3、1∶4、1∶5、1∶6、1∶7)的CoFe2O4/MnO2復(fù)合材料。在不加入CoFe2O4的條件下,用同樣的方法制備純MnO2。實(shí)驗(yàn)過程中MnO2合成的反應(yīng)式如式(1):

(1)

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 TCH降解實(shí)驗(yàn)

反應(yīng)在250 mL的燒杯中進(jìn)行。稱取30 mg催化劑(0.3 g/L )于100 mL 濃度為20 mg/L的TCH水溶液中,超聲分散5 min后加入2.0 mmol/L PMS溶液,降解反應(yīng)開始。反應(yīng)進(jìn)行的10 min內(nèi),每間隔2 min用注射器吸取1 mL溶液,隨后立即加入1 mL甲醇充分混合以終止反應(yīng),并用0.22 μm的濾膜過濾出多余的催化劑。反應(yīng)10 min后,每間隔10 min取一次樣,反應(yīng)時(shí)長共40 min。利用紫外可見分光光度計(jì)在360 nm波長處測定水樣的吸光度,通過標(biāo)準(zhǔn)曲線換算出殘留的TCH濃度。TCH的降解效率用(1 -Ct/C0) × 100%進(jìn)行評估,其中Ct代表不同取樣時(shí)間下的TCH濃度(mg/L),C0代表初始TCH濃度。以Ct/C0為縱坐標(biāo),以反應(yīng)時(shí)間為橫坐標(biāo)作TCH降解反應(yīng)曲線圖。

1.3.2 影響因素實(shí)驗(yàn)

1.3.3 穩(wěn)定性測試

為了測定CoFe2O4/MnO2-PMS體系降解TCH的穩(wěn)定性,一共進(jìn)行5輪循環(huán)。每輪循環(huán)的反應(yīng)條件均相同,采用與上述相同的反應(yīng)時(shí)間間隔取樣測試。每一輪降解反應(yīng)結(jié)束后,將體系中剩余的CoFe2O4/MnO2復(fù)合材料回收,并用無水乙醇和去離子水洗滌三次,在60 ℃下真空干燥,研磨后進(jìn)入下一輪循環(huán)。

1.3.4 活性氧淬滅實(shí)驗(yàn)

采用甲醇、叔丁醇、苯酚、組氨酸和二甲基亞砜作為活性氧淬滅劑。反應(yīng)開始前先分別向污染物溶液中加入這五種自由基淬滅劑,并設(shè)置一組空白對照。其余反應(yīng)條件與上述相同,依次取樣,測定TCH的濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 表征結(jié)果分析

通過SEM可直接觀察制備的CoFe2O4、MnO2和CoFe2O4/MnO2(1∶5)復(fù)合材料的形貌結(jié)構(gòu)。如圖1所示,所制備的CoFe2O4納米粒子呈現(xiàn)均一大小的球狀結(jié)構(gòu),且存在明顯的磁性聚集現(xiàn)象(圖1(a));MnO2呈現(xiàn)均勻分布的桿狀結(jié)構(gòu)(圖1(b));當(dāng)CoFe2O4與MnO2進(jìn)行復(fù)合時(shí),CoFe2O4粒子可以很好地附著在桿狀MnO2的表面,二者相互交錯(cuò),顯著改善了CoFe2O4粒子的團(tuán)聚問題(圖1(c))。SEM結(jié)果證實(shí),CoFe2O4/MnO2(1∶5)復(fù)合材料已成功合成,可用于進(jìn)一步的實(shí)驗(yàn)研究。

通過氮?dú)馕?脫附法測定了CoFe2O4、MnO2和CoFe2O4/MnO2(1∶5)復(fù)合材料的比表面積和孔徑分布情況。如圖2所示,三種材料的吸附脫附等溫線均為Ⅳ型,且CoFe2O4/MnO2(1∶5)復(fù)合材料的N2吸附量遠(yuǎn)高于CoFe2O4和MnO2。單層吸附在很短的時(shí)間內(nèi)完成,隨之進(jìn)行多層吸附,此時(shí)曲線較為平坦。在較高的P/P0處,材料發(fā)生了毛細(xì)管凝聚,等溫線迅速上升。該區(qū)域脫附等溫線與吸附等溫線不重合,存在H3型吸附滯后回環(huán),表明其為介孔材料[24-25]。表1總結(jié)了三種材料的比表面積和孔體積。與原始CoFe2O4和MnO2相比,CoFe2O4/MnO2(1∶5)復(fù)合材料具有更大的比表面積(98.338 m2/g)和更大的孔體積(0.436 cm3/g),說明復(fù)合手段可以明顯緩解磁性納米粒子的團(tuán)聚并有效增大材料的比表面積,從而提供更多的反應(yīng)活性位點(diǎn),提高降解體系對TCH的氧化降解能力。

表1 CoFe2O4、MnO2和CoFe2O4/MnO2(1∶5)復(fù)合材料的比表面積和孔體積Table 1 The specific surface area and pore volume of CoFe2O4, MnO2 and CoFe2O4/MnO2(1∶5) composites

利用XRD對CoFe2O4、MnO2和CoFe2O4/MnO2(1∶5)復(fù)合材料進(jìn)行晶體結(jié)構(gòu)分析,結(jié)果如圖3所示。CoFe2O4在2θ= 18.46°、30.18°、35.54°、43.30°、53.63°、57.28°、62.77°和74.28°處出現(xiàn)衍射峰,分別對應(yīng)CoFe2O4(JCPDS 03-0864)的(1 1 1)、(2 2 0)、(3 1 1)、(4 0 0)、(4 2 2)、(5 1 1)、(4 4 0)和(5 3 3)晶面。MnO2在2θ=37.13°、42.62°、56.29°和67.41°處出現(xiàn)衍射峰,分別對應(yīng)MnO2(JCPDS 30-0820)的(1 0 0)、(1 0 1)、(1 0 2)和(1 1 0)晶面。CoFe2O4和CoFe2O4/MnO2(1∶5)復(fù)合材料的特征峰峰形較尖銳且基線平穩(wěn),說明結(jié)晶程度較高,晶體結(jié)構(gòu)良好。雖然CoFe2O4/MnO2(1∶5)復(fù)合材料的特征峰強(qiáng)度有一定程度的減弱,但其XRD圖譜仍與原始CoFe2O4存在極度的相似性,同時(shí)也能觀察到MnO2在37.13°和67.41°處的特征峰,證明CoFe2O4/MnO2(1∶5)復(fù)合材料已成功制備,且MnO2的引入并沒有破壞CoFe2O4的晶體結(jié)構(gòu)。

圖3 CoFe2O4、MnO2和CoFe2O4/MnO2(1∶5)復(fù)合材料的XRD圖譜Fig. 3 XRD patterns of CoFe2O4, MnO2 and CoFe2O4/MnO2(1∶5) composites

使用XPS表征CoFe2O4/MnO2(1∶5)復(fù)合材料的表面化學(xué)元素組成和元素價(jià)態(tài)。如圖4所示,可以清楚地觀察到Co、Fe、Mn和O四種元素的特征峰。在Co 2p的高分辨率掃描譜圖(圖5(a))中,位于Co 2p3/2處的擬合峰(780.64 eV和784.92 eV)及衛(wèi)星峰(788.58 eV)表明存在著Co3+氧化物;位于Co 2p1/2處的擬合峰(795.33 eV和799.62 eV)及衛(wèi)星峰(804.38 eV)表明存在著Co2+氧化物[26]。在Fe 2p的高分辨率掃描譜圖(圖5(b))中,位于Fe 2p3/2處的擬合峰(710.69 eV和714.22 eV)及衛(wèi)星峰(718.78 eV)表明存在著Fe3+氧化物;位于Fe 2p1/2處的擬合峰(723.49 eV和727.02 eV)及衛(wèi)星峰(731.88 eV)表明存在著Fe2+氧化物[27]。對于Mn 2p的高分辨率掃描譜圖(圖5(c)),在641.89、644.98、653.27和655.88 eV處出現(xiàn)了明顯的峰形,分別歸屬于Mn3+和Mn4+的氧化態(tài)。這些數(shù)據(jù)說明,CoFe2O4/MnO2(1∶5)復(fù)合材料是金屬元素多價(jià)態(tài)共存的催化劑,這有助于過硫酸鹽活化過程中的電子轉(zhuǎn)移。O 1s的高分辨率掃描圖(圖5(d))顯示,CoFe2O4/MnO2(1∶5)復(fù)合材料在529.57、530.68和530.74 eV處存在擬合峰,歸屬于晶格氧和表面羥基。

圖4 CoFe2O4/MnO2(1∶5)復(fù)合材料的XPS全譜圖Fig. 4 XPS spectra of survey for CoFe2O4/MnO2(1∶5) composites

圖5 CoFe2O4/MnO2(1∶5)復(fù)合材料的XPS光譜Fig. 5 XPS spectra of Co 2p, Fe 2p, Mn 2p and O 1s for CoFe2O4/MnO2(1∶5) composites

2.2 TCH降解實(shí)驗(yàn)

比較了一系列不同CoFe2O4/ MnO2(1∶x)(x=3, 4, 5, 6, 7)摩爾比的復(fù)合材料活化PMS降解TCH的效率以確定復(fù)合材料的最佳負(fù)載比,結(jié)果如圖6(a)所示,隨著CoFe2O4含量由1∶7逐步升高至1∶5,CoFe2O4/ MnO2(1∶x)的TCH降解效率也從79.6%逐漸提高至93.1%。CoFe2O4是性能優(yōu)良的PMS活化劑,故當(dāng)催化劑中CoFe2O4的含量增加時(shí),復(fù)合材料的活化性能會隨之增強(qiáng)。有趣的是,隨著CoFe2O4/MnO2復(fù)合材料中CoFe2O4含量從1∶5增加到1∶3時(shí),TCH的降解效率反而下降。這是由于CoFe2O4是磁性納米粒子,當(dāng)它的負(fù)載量過高時(shí)會發(fā)生嚴(yán)重的聚集現(xiàn)象,造成復(fù)合材料中活性位點(diǎn)的缺失,反而導(dǎo)致活化性能下降。圖6(b)為CoFe2O4-PMS、MnO2-PMS和CoFe2O4/MnO2-PMS體系降解TCH的效率圖。由圖可知,CoFe2O4/MnO2-PMS體系可在40 min內(nèi)去除92.7%的TCH。在同一反應(yīng)條件下,CoFe2O4-PMS體系和MnO2-PMS體系的降解效率分別為84.9%和70.1%。CoFe2O4/MnO2復(fù)合材料增大的比表面積和復(fù)合材料中CoFe2O4與MnO2的協(xié)同作用是其高效激活PMS降解TCH的主要原因。有研究證明,復(fù)合材料表面的羥基可以加速催化劑在TCH溶液中的分散,從而增加催化劑與TCH分子相互作用的可能性[28]。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,CoFe2O4/MnO2復(fù)合材料對PMS降解TCH具有較好的催化活化能力,且明顯優(yōu)于兩種單組分催化劑。

(實(shí)驗(yàn)條件:[TCH]0 = 20 mg/L, [催化劑]= 0.3 g/L, [PMS]0 = 2.0 mmol/L,初始pH未調(diào)節(jié))圖6 不同降解體系下TCH的降解效果Fig. 6 Degradation effects of TCH in different degradation system

2.3 影響因素

2.3.1 催化劑投加量

控制PMS的初始濃度為1.5 mmol/L,探究CoFe2O4/MnO2復(fù)合材料投加量對TCH降解的影響,結(jié)果如圖7(a)所示。隨著CoFe2O4/MnO復(fù)合材料投加量從0.1 g/L增加到0.5 g/L,TCH的降解效率也逐漸增高。當(dāng)CoFe2O4/MnO2復(fù)合材料投加量為0.1 g/L時(shí),TCH在40 min內(nèi)的降解效率僅為80.6%。而當(dāng)CoFe2O4/MnO2復(fù)合材料投加量增加至0.5 g/L時(shí),TCH在40 min內(nèi)的降解效率提升至94.2%。實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明,催化劑的投加量與TCH降解效率呈正相關(guān)性,這主要是因?yàn)榇呋瘎┩都恿康脑黾?會增大與PMS的接觸面積,為降解體系提供更多的活性位點(diǎn),從而產(chǎn)生更多的活性自由基,提高TCH的降解效率。

2.3.2 PMS初始濃度

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2.3.3 初始pH

2.3.4 水中陰離子和陽離子

(實(shí)驗(yàn)條件:[TCH]0 = 20 mg/L, [催化劑]=0.3 g/L, [PMS]0=2.0 mmol/L, 初始pH未調(diào)節(jié))圖8 常見陰離子對TCH降解的影響Fig. 8 Effect of common anions on TCH degradation

(實(shí)驗(yàn)條件:[TCH]0 = 20 mg/L, [催化劑]= 0.3 g/L, [PMS]0 = 2.0 mmol/L, [陽離子]0 = 5 mmol/L, 初始pH未調(diào)節(jié))圖9 常見陽離子對TCH降解的影響Fig. 9 Effect of common cations on TCH degradation

表面反應(yīng)位點(diǎn)的競爭性吸附影響了體系表面自由基與污染物的接觸導(dǎo)致的。總體而言,這四種陽離子對體系降解效率的影響較小。

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2.4 催化劑穩(wěn)定性與可重復(fù)利用性分析

催化劑的穩(wěn)定性和可重復(fù)利用性對于實(shí)際應(yīng)用和污水處理中的長期經(jīng)濟(jì)過程至關(guān)重要。在相同的降解條件下,利用回收催化劑進(jìn)行了5次CoFe2O4/MnO2(1∶5)-PMS體系降解TCH的循環(huán)試驗(yàn),以探索CoFe2O4/MnO2(1∶5)復(fù)合材料的穩(wěn)定性和可重復(fù)利用性。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖10所示,5次循環(huán)后,CoFe2O4/MnO2(1∶5)復(fù)合材料的催化活性下降幅度不大,TCH仍保持較高的降解率。反應(yīng)40 min后的5個(gè)循環(huán)中,TCH的降解效率分別為93.5%、90.1%、90.0%、89.8%和89.3%。TCH降解效率的小幅下降一方面是由于回收過程中催化劑的損失和催化劑中金屬離子的浸出。另一方面,降解產(chǎn)物吸附在催化劑表面會阻礙催化劑與PMS的相互作用。結(jié)果表明,CoFe2O4/MnO2(1∶5)復(fù)合材料具有良好的穩(wěn)定性和可重復(fù)利用性。

(實(shí)驗(yàn)條件:[TCH]0 = 20 mg/L, [催化劑] = 0.3 g/L, [PMS]0 = 2.0 mmol/L, 初始pH未調(diào)節(jié))圖10 CoFe2O4/MnO2(1∶5)復(fù)合材料連續(xù)5次降解TCHFig. 10 TCH degradation in five successive operations by CoFe2O4/MnO2(1∶5) composites

2.5 機(jī)理分析

(實(shí)驗(yàn)條件:[TCH]0 = 20 mg/L, [催化劑]= 0.3 g/L, [PMS]0 = 2.0 mmol/L, [淬滅劑]0 =0.5 mol/L,初始pH未調(diào)節(jié))圖11 不同自由基猝滅劑對TCH降解的抑制作用 Fig. 11 Inhibition of different radical quenchers on TCH degradation

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由圖12可以看出,氧化反應(yīng)后,Co 2p峰、Fe 2p峰和Mn 2p峰的結(jié)合能稍有偏移,這表明由于催化反應(yīng)劇烈,金屬元素的價(jià)態(tài)發(fā)生了改變。圖12(a～b)顯示使用后Co 2p的主峰位置略微偏移至Co 2p3/2(780.38 eV)和Co 2p1/2(795.25 eV),兩個(gè)側(cè)峰則分別偏移至784.35 eV和799.24 eV,說明催化劑在使用后部分Co2+轉(zhuǎn)變?yōu)镃o3+。使用后Fe 2p的主峰位置略微偏移至Fe 2p3/2(710.73 eV)和Fe 2p1/2(723.89 eV),兩個(gè)側(cè)峰則分別偏移至714.48 eV和727.28 eV。說明新鮮催化劑中鐵元素的主要價(jià)態(tài)是Fe3+,使用后部分Fe3+轉(zhuǎn)變?yōu)镕e2+(圖12(c～d))。使用前Mn 2p3/2有兩個(gè)位于641.89 eV和644.98 eV的特征峰,分別對應(yīng)于Mn3+和Mn4+,占比分別為40.8%和59.3%。使用后Mn 2p3/2的特征峰略微偏移至641.86 eV和645.07 eV,且Mn4+占比升高,說明使用后部分Mn3+轉(zhuǎn)變?yōu)镸n4+(圖12(e～f))。以上結(jié)果表明,CoFe2O4/MnO2(1∶5)復(fù)合材料中,Co、Fe和Mn主要以Co2+、Fe3+和Mn3+的形式參與PMS催化活化過程,存在Co2+/Co3+、Fe3+/Fe2+和Mn3+/Mn4+的價(jià)態(tài)循環(huán)。

圖12 反應(yīng)前后CoFe2O4/MnO2(1∶5)復(fù)合材料的XPS光譜Fig. 12 XPS spectra of fresh and used CoFe2O4/MnO2(1∶5) composites

圖13 CoFe2O4/MnO2(1∶5)-PMS體系降解TCH機(jī)理圖Fig. 13 Mechanism of TCH degradation in CoFe2O4/MnO2(1∶5)-PMS system

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3 結(jié) 論

(2)催化劑表征結(jié)果顯示,CoFe2O4/MnO2(1∶5)復(fù)合材料為介孔材料,它的比表面積和孔體積遠(yuǎn)高于純CoFe2O4和純MnO2,有利于在反應(yīng)過程中提供更多的活性位點(diǎn)。CoFe2O4/MnO2(1∶5)復(fù)合材料結(jié)晶程度良好,復(fù)合過程中沒有發(fā)生晶體結(jié)構(gòu)的破壞。材料中Co、Fe、Mn金屬元素以多種價(jià)態(tài)的形式存在,有助于發(fā)生電子轉(zhuǎn)移。