元素摻雜材料在電催化反硝化中的研究進展

焦明碩,徐斌成,羅澤溪,程 琛,王 穎,*

(1. 同濟大學 環(huán)境科學與工程學院 污染控制與資源化研究國家重點實驗室(同濟大學), 上海 200092;2. 上海污染控制與生態(tài)安全研究院, 上海 200092)

0 引 言

1 電催化反硝化反應機理

電催化反硝化產物復雜多樣, 其中N2是對環(huán)境最友好的產物。電催化反硝化通過5e-轉移生成N2,實現(xiàn)硝酸鹽廢水無害化處理(式1),其標準電極電位Eθ=1.17 V(vs. RHE)。研究電催化反硝化機理,能夠指導電極材料以及電位、pH等條件的選擇,為選擇性生成理想產物N2提供理論依據,對開發(fā)高效率、高選擇性電極材料具有關鍵意義。

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2 元素摻雜電極材料對電催化反硝化的調控效應

電催化反硝化的速率與N2選擇性受多種因素影響,其中電極材料的影響最為關鍵。電極材料主要包括金屬電極與非金屬電極,其中金屬電極應用較多。Ru、Pt、Ir等貴金屬由于其優(yōu)良的催化活性與強大的抗腐蝕能力得到了研究者的青睞,但價格昂貴、儲量不足將成為該類電極最大缺點。Cu、Fe等非貴金屬電極憑借其高性價比與較為優(yōu)良的性能,具有極大的應用潛力。然而,由于金屬離子析出,非貴金屬電極往往難以達到優(yōu)良的穩(wěn)定性,限制了其應用。相較而言,碳基電極如碳納米管等具有儲量高、成本低、酸堿耐受度高等顯著優(yōu)勢,是潛力極大的電極材料[31-35],但是,非金屬電極在電催化活性等方面仍難以企及金屬電極(見表1),鮮有非金屬電極具備優(yōu)良性能的報道。綜上所述,各類型電極材料存在不同的弊端,亟需通過一定的手段對其結構和性能進行調控。

表1 電催化反硝化的電極材料及性能Table 1 Electrode materials and their performance on electrocatalytic denitrification

2.1 元素摻雜對催化活性中心的調控效應

2.1.1 非金屬元素摻雜

非金屬元素能夠有效調控電極材料空間結構與電子結構。根據電極材料的基底類型以及非金屬元素的化學性質,研究人員使用B、N、P、S等多種非金屬原子對電極材料進行摻雜,合成具有高選擇性與高穩(wěn)定性的電催化反硝化電極。

2.1.2 金屬元素摻雜

金屬基電極往往存在穩(wěn)定性較差、金屬離子析出嚴重等問題,但金屬的優(yōu)良催化性能是其他材料難以完全替代的。因此,將金屬原子摻雜于其他電極材料中,能夠在發(fā)揮金屬材料優(yōu)勢的同時,有效避免金屬離子析出問題。此外,摻雜金屬與電極材料(如氧化物)之間形成的特殊電子效應(如造成d帶中心偏移)能促進反應活性中間體的產生與吸附[63-65]。

2.1.3 耦合摻雜

金屬元素具有優(yōu)良的電催化活性,非金屬元素能夠對電極結構產生有效的調控效應,而非金屬基材料本身擁有良好的穩(wěn)定性,且能同金屬原子形成獨特電子結構從而直接影響反應效率[66-67](圖2)。研究人員將金屬元素與非金屬元素耦合摻雜于非金屬材料基底(如碳納米管),形成催化活性中心,優(yōu)化電子傳遞路徑,構建出了多種高穩(wěn)定性的高效電極材料。

圖2 元素摻雜電極材料用于含硝酸鹽廢水處理Fig. 2 Application of element-doped electrode materials in nitrate wastewater treatment

2.2 元素摻雜對電催化反硝化反應路徑的影響

3 其他因素對電催化反硝化的影響

圖3 Cl-和pH對Pd-Cu/CeO2-OVs電極催化性能的影響Fig. 3 Effect of Cl- and pH on catalytic performance of Pd-Cu/CeO2-OVs electrode

電解液pH是影響反應選擇性的另一重要因素(圖3(b))。一般來說,酸性條件下HER的活性遠高于堿性條件[83],因此電催化硝酸鹽還原反應常在中性甚至強堿性條件下進行,以抑制HER副反應。不同種類電極的最佳pH不同。ZHAO等[82]使用Cu2O電極于堿性條件下獲得了最佳N2選擇性,CHEN[84]等使用Cu/Pd電極則在pH=3時獲得了最佳性能。與此相對應,多數電極的最適pH接近7[85-87]。這可能是由于多數情況下,酸性條件下反應容易受到HER的競爭,而堿性條件下電催化反硝化動力學緩慢。

4 電催化反硝化的關鍵挑戰(zhàn)

5 結論與展望