微生物電解強化剩余污泥裂解液發酵產短鏈脂肪酸

孟慶杰, 王 慧, 康 旭, 3, 劉文宗

(1. 深圳市深水水務咨詢有限公司, 廣東 深圳 518024;2. 西湖大學 工學院 浙江省海岸帶環境與資源研究重點實驗室, 浙江 杭州 310030;3. 哈爾濱工業大學 (深圳) 土木與環境工程學院, 廣東 深圳 518055)

0 引 言

剩余污泥是污水活性污泥工藝的副產物,隨著我國污水處理量的不斷增加伴隨產生大量剩余污泥。據報道,截至2019年疫情前,我國年污泥產量達到3 923萬t(含水率80%)并呈逐年遞增的趨勢[1],剩余污泥蘊含豐富的有機質,對其進行資源化利用有助于污水處理碳減排[2]。由于污泥微生物細胞壁半剛性結構和污泥絮體中形成的菌膠團、胞外聚合物等阻礙了剩余污泥中營養物質(例如,有機碳源、氮源和磷源等)的釋放[3],當前污水廠污泥處置已經采用熱水解、熱裂解等大規模高效處理手段解決這一問題。

污泥熱水解工藝是一種通過高溫高壓(180～350 ℃,2～10 MPa)將污泥絮體結構破壞的污泥預處理方法,其具有處理效率高,占地面積小等優點[4-6]。污泥熱水解的產物主要由固體殘渣和污泥裂解液組成。其中,固體殘渣的熱值高,可用作固體燃料,而污泥裂解液的處理是污泥熱水解工藝實現剩余污泥處理與資源化的制約因素[7]。污泥裂解液組成復雜,其中除了含有高濃度的有機碳、氮和磷等有機物外,還有大量的難降解有機物(如美拉德反應產物、腐殖酸等)[8]。厭氧消化(AD)處理被認為是有潛力的污泥裂解液處理方法,但研究表明該方法有機物降解和甲烷產生效率均不理想(170 ℃處理0.5 h的甲烷產率僅為286 mL CH4/g COD)且所需的時間較長[8-9]。因此提高污泥裂解液的厭氧消化處理效能是實現利用污泥熱水解工藝解決污泥處理與資源化問題的有效途徑。

本研究采用微生物電解輔助厭氧消化(ME-AD)系統[10]對污泥裂解液進行處理,探究不同濃度裂解液在ME-AD系統處理過程中的產酸效率及難降解有機物的降解效能,旨為解決污泥裂解液處理難題和污泥資源化利用提供思路。

1 材料方法

1.1 污泥裂解液

本研究中使用的污泥裂解液來自山西省某污水處理廠。該污水處理廠采用A/A/O工藝,日處理5萬t生活污水,剩余活性污泥采用熱水解技術進行處理,日處理量為100 t。該污水處理廠所使用熱水解技術的主要參數為溫度300 ℃、壓力9 MPa和處理時間20 min。該污水處理廠每日產生約70 t污泥解裂液,部分進行還田處理,90%以上經出水稀釋后回流進入污水處理廠主流生物處理工藝。污泥經熱水解處理后靜置5 h,收集上清液,得到本研究所需的污泥裂解液。經測定,污泥裂解液的COD濃度為(25 730±70) mg/L,氨氮濃度為(1 462±30) mg/L,總氮濃度為(2 110±30) mg/L,pH為6.5～7.5。

為研究ME-AD系統強化處理原始污泥裂解液的厭氧發酵產酸效能,同步以原污泥裂解液作為對照,采用實際污水廠進行生化降解的5倍稀釋裂解液開展低濃度處理研究,分析原濃度和稀釋濃度污泥裂解液的產酸效能及難降解有機物的降解效能。實驗分組情況如下:

A組:原溶液組為未經處理的原污泥裂解液。

B組:稀釋液組為稀釋5倍的污泥裂解液。

1.2 反應器啟動及運行

研究構建了2組單室ME-AD反應器(圖1(a)),每組設置2個平行。反應器的工作容積為120 mL,頂空容積為50 mL。陽極材料為碳纖維刷(直徑2 cm、長度9 cm、空間體積28.26 cm3),陰極由鉑碳涂布的碳布組成(直徑3 cm, 鉑碳涂布量0.5 mg Pt/cm2)。反應器采用直流電源,工作電壓為0.8 V。按照10%體積接種活性污泥和乙酸鹽培養液(2 000 mg/L乙酸鈉+50 mmol/L磷酸鹽緩沖液)用以富集所需的生物電化學厭氧降解功能微生物,通過電流數據采集器(Keithley 2700)連續檢測啟動階段反應器的電流變化,當3次續批運行周期的電流穩定且保持一致的規律,同時營養液COD去除效果穩定且連續重現時,將反應器中的溶液完全更換為不同條件的污泥裂解液進行降解研究。

圖1 實驗所用反應器示意圖Fig. 1 Schematic diagram of the reactor used in the experiment

此外,研究同時構建了2組AD反應器(圖1(b)),每組設置2個平行。反應器的工作容積與ME-AD反應器相同。AD反應器中接種10%體積厭氧消化污泥和原始污泥裂解液后,在與ME-AD反應器相同的環境條件下靜置培養并定期取樣。所有實驗均在厭氧和室溫條件下進行,試驗運行時間為40天。

1.3 分析方法

2 結果和討論

2.1 ME-AD處理污泥裂解液電化學性能

在弱電刺激下,微生物的電子傳遞過程得到強化,進而提升體系中有機物的厭氧生物轉化能力[12],體系中的電流反映了ME-AD中功能微生物對底物的利用活性[13]。為研究ME-AD對不同濃度污泥裂解液的處理效率,比較了不同處理組電流強度隨時間的變化。結果表明,與污水廠處理的稀釋液組相比,原溶液組的電流強度更高。原溶液組運行第19天時,電流達到峰值10 mA,而稀釋液反應器運行到第17天時達到電流峰值2.62 mA(圖2)。反應器運行前30天,原溶液組的電流強度均明顯高于稀釋液組。以上結果共同表明原始濃度裂解液處理組的電子傳遞數量更多,具有更高的有機物降解效率。此外,體系中電路電流的大小及變化趨勢與兩種濃度裂解液中可降解有機物的總含量密切相關。稀釋后的污泥裂解液中有機物,尤其是易降解的小分子有機物濃度降低,因此體系中微生物降解有機物過程中所傳遞的電子數量低,表現出較低的電流強度[14],相比之下,原始濃度裂解液中的有機物濃度高,對微生物電子傳遞的推動力也更高。

圖2 ME-AD處理剩余污泥裂解液電流變化Fig. 2 Current variation of lysis liquid of residual sludge treated by ME-AD

2.2 有機質厭氧降解

為進一步研究ME-AD對污泥裂解液中有機物的降解效能,測定原溶液組和稀釋液組中的有機物濃度,并將其與傳統AD處理進行比較,結果如圖3所示。裂解液原液在AD和ME-AD系統中經40天處理后,COD的去除率分別為24.6%和40.2%,表明ME-AD能夠直接用于裂解液原液的厭氧強化處理,其有機物降解效率比傳統厭氧轉化提升了15.6%(圖3)。此外,ME-AD系統中的有機物降解速率也高于傳統厭氧處理,其在第3天和第20天的COD去除率分別為1.9%和35.3%,而傳統厭氧處理的COD去除率分別為2.2%和18.8%。這說明ME-AD系統可以在更短的時間內實現更高的COD去除率。

圖3 原溶液和稀釋液在ME-AD處理過程中的COD去除率和氨氮釋放率變化Fig. 3 COD removal and ammonia nitrogen release of the original solution and diluent during ME-AD treatment process

處理效能的研究結果表明,稀釋后的污泥裂解液COD轉化的斜率高于原溶液組,但去除量遠遠低于原溶液組。在20天時,原溶液組ME-AD系統的COD去除率為35.3%,但去除量達到了9 082.7 mg/L。稀釋液組的COD去除率為37.0%,但去除量僅為4 760.1 mg/L。在40天時原溶液組COD去除率為40.2%,稀釋液處理組為43%,它們相對應的COD去除量分別為10 343.5 mg/L和5 532.0 mg/L。污泥裂解液中含有豐富的大分子含氮難降解有機物,如美拉德反應產物和蛋白等,這些有機物對厭氧系統中的微生物具有不利影響。稀釋處理后,這些大分子難降解有機物濃度降低,減輕了對微生物群落的不利影響,提升了稀釋液處理組的有機物去除率。相比之下,原溶液組中包含的有機物總量高,電子傳遞強,因此其有機物去除量遠遠大于稀釋液組,表明了ME-AD系統可以直接強化降解原始濃度的污泥裂解液。

裂解液原液在AD系統中經40天處理后的氨氮釋放率僅為2.68%。在ME-AD系統中,稀釋液組的氨氮釋放率在20天時達到25.7%,原溶液組為8.0%。此外,在40天時原溶液組氨氮釋放率為15.5%,稀釋液組為29.8%,相較于傳統AD處理分別提高了12.82%和27.12%(圖3(b))。上述結果說明裂解液中的含氮有機物(如芳香族蛋白類有機物和美拉德反應產物等)在ME-AD處理過程能被強化降解,同時復雜有機氮化合物被轉化為氨氮釋放。實際污水廠通過將裂解液原液進行5倍稀釋降低大分子難降解有機物的濃度,可以減緩其對生物處理過程的抑制。總體而言,使用ME-AD直接處理原濃度污泥裂解液時,總有機質和大分子有機物的降解量以及微生物氨化過程均可被進一步提升。

2.3 有機物的降解效能

3D-EEM光譜在不同區域的發光強度和變化可以表示不同種類可溶解有機物,包括芳香族蛋白質、腐殖酸、富里酸等的濃度和變化[15]。在未經ME-AD處理前,稀釋液組中芳香族蛋白質有機物(Ex/Em: 200～250/280～380 nm)的強度值低于原裂解液組。經ME-AD處理后,兩組的芳香族蛋白質類有機物濃度均明顯降低,即原溶液的最高熒光強度和相應位置由2 438 a.u. (Ex/Em: 215/370 nm) 降低為1 332 a.u. (Ex/Em: 225/375 nm),稀釋液的最高熒光強度和相應位置由1 917 a.u. (Ex/Em: 225/380 nm) 降低為540.5 a.u. (Ex/Em: 200/315 nm)(圖4),分別降低了45.4%和71.8%。

圖4 原溶液和稀釋液經ME-AD處理后三維熒光光譜變化Fig. 4 Three-dimensional fluorescence spectra of the original solution and diluent after ME-AD treatment

此外,腐殖酸類有機物的含量(Ex/Em: 250～400/380～550 nm)也呈降低趨勢,例如,在原溶液組中,腐殖酸類有機物的熒光強度和相應位置從0天時的1 010 a.u.降低至40天時的674.2 a.u. (Ex/Em: 350/440 nm)。在稀釋液組中,腐殖酸類有機物的熒光強度和相應位置由184.4 a.u. 降低至125.8 a.u.(Ex/Em: 350/440 nm),分別降低了33.2%和31.8%。總體而言,根據芳香族蛋白質(Ex/Em: 200～250/280～380 nm),富里酸(Ex/Em: 200～250/380～550 nm)和腐殖酸(Ex/Em:250～400/380～550 nm)類有機物在熒光光譜中的位置和其在ME-AD處理過程中的強度變化可以推測,ME-AD體系對這些可溶解有機物均有降解效果[16],其中,芳香族蛋白質類有機物相較于富里酸類和腐殖酸類有機物更易被ME-AD系統降解和轉化。

2.4 難降解有機物的強化去除

實驗通過全波掃描研究了ME-AD對難降解有機物如美拉德反應產物和腐殖質的降解性能,并對溶液的顏色變化進行了觀察。在0天時,原溶液組的最大吸光度和位置為3.13 a.u.和296 nm,稀釋液組的最大吸光度和位置為0.86 a.u.和270 nm(表1)。經ME-AD處理40天后,兩組的最大吸光度和吸收波長均發生了變化,在原溶液組中降至2.76 a.u. (286 nm),在稀釋液組降至0.6 a.u. (272 nm),分別降低了11.8%和30.2%。此外,在實驗中觀察到不同濃度污泥裂解液經ME-AD處理后顏色的變化,原溶液組經ME-AD處理前后無明顯變化,均表現為暗黑色。稀釋液組變化明顯,在0天時表現為深褐色,經過40天處理后顏色降至淺褐色,且透明度增加。同時,在每個ME-AD反應器中檢測到最大吸光度的下降,表明ME-AD對污泥裂解液中的難降解有機物有去除效果。

2.5 短鏈脂肪酸產率

SCFAs是ME-AD工藝重要的中間有機產物,其是生產生物降解塑料的重要原材料,具有極大的回收利用價值[17]。由圖5可知,原溶液組與稀釋液組在ME-AD反應器處理過程中SCFAs的含量均呈先升高后降低的趨勢,其濃度在第5天達到最高,分別為40.0×105mg/L 和11.6×104mg/L。乙酸(Ace)在原溶液ME-AD反應器中的占比最高為68.1%。由于稀釋劑組中易降解有機碳源的總量低,因此其SCFAs積累量明顯低于原溶液組,這一結果與ME-AD反應器總有機質降解效能(COD去除率)是一致的。

ME-AD系統中陽極的微生物是利用活性污泥進行接種的,其蘊含的微生物多樣性高,如產酸微生物、產SCFAs微生物、產甲烷微生物和產電微生物[18]。污泥裂解液中有機物含量和組成時影響微生物活性和底物轉化效率的因素之一,因此在后續研究中對ME-AD降解污泥裂解液的微生物機理和過程還有待進一步探明。

3 結 論

面向污水廠產生的剩余污泥經過裂解處理產生的高濃度裂解液液實際處理難題,本研究構建了微生物電化學輔助厭氧消化(ME-AD)工藝,開展了輔助電壓強化復雜碳源生物降解及發酵產短鏈脂肪酸的研究。結果表明,弱電強化厭氧能夠提升污泥裂解液中復雜含氮有機物的降解效率,縮短厭氧降解處理時間。與污水廠處理的裂解液的稀釋液相比,ME-AD系統能夠更有效地處理原濃度裂解液。經ME-AD處理后,污泥裂解原溶液的短鏈脂肪酸積累濃度比稀釋液高35倍。因此,ME-AD工藝能夠有效解決污泥裂解液中高濃度大分子含氮有機質對生物降解和資源化的限制問題,促進有機碳化合物向短鏈脂肪酸的轉化和資源化。