金屬-有機(jī)框架材料在廢水脫色處理中的應(yīng)用進(jìn)展

陶 娟, 曲 琛

(1. 江西科技師范大學(xué) 生命科學(xué)學(xué)院, 江西 南昌 330013; 2. 京都大學(xué) 大學(xué)院能源研究科, 日本 京都 6068501)

0 引 言

合成染料因其成本低廉、色彩多樣、著色牢固等優(yōu)點(diǎn)被廣泛應(yīng)用于紡織、印刷、造紙、皮革等領(lǐng)域(圖1),由此帶來(lái)的環(huán)境問(wèn)題也日漸突出。據(jù)統(tǒng)計(jì)每年超過(guò)28 000 t的合成染料未經(jīng)利用直接排放到自然界中,造其中偶氮類(lèi)染料占比50%以上,造成嚴(yán)重的環(huán)境問(wèn)題[1-2]。研究發(fā)現(xiàn)偶氮類(lèi)染料在特定條件下分解產(chǎn)生的芳香胺,經(jīng)活化作用可改變?nèi)梭w的DNA結(jié)構(gòu)引起病變和誘發(fā)癌癥[3]。此外,大多合成染料具有高毒性、難降解性,因此排放前需無(wú)害化處理。目前工業(yè)上染料脫色工藝主要有吸附法、絮凝法、氧化法、生物法等,可有效降低染料濃度,減輕染料對(duì)環(huán)境的危害[4-6]。然而上述方法也存在一定的局限,比如吸附法中吸附劑難以回收利用,絮凝法產(chǎn)生的泥渣量多且脫水困難,氧化法電耗高等,因此新型脫色劑以及綠色高效脫色工藝的設(shè)計(jì)與開(kāi)發(fā)仍是今后染料脫色領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。

圖1 合成染料的應(yīng)用領(lǐng)域Fig. 1 Applications on synthetic dyes

金屬-有機(jī)框架材料(Metal-Organic Frameworks,MOFs)是有機(jī)配體與金屬離子或團(tuán)簇通過(guò)配位鍵自組裝而成的一種雜化晶態(tài)多孔材料,具有高孔隙率、大比表面積、孔徑可調(diào)及可裁剪性等優(yōu)勢(shì)(圖2),已成為現(xiàn)代化學(xué)和材料領(lǐng)域的一大研究熱點(diǎn)[7-8]。近年來(lái),MOFs材料在染料脫色領(lǐng)域的研究也備受關(guān)注。MOFs既可作為優(yōu)良吸附劑用于染料的脫除[9-10],同時(shí)還可用作漆酶等染料降解催化劑的載體,實(shí)現(xiàn)催化劑的重復(fù)利用[11-12]。此外,MOFs本身也可作為光催化劑直接參與染料的降解[13-14]。因此,MOFs材料在染料脫色方面具有廣闊的應(yīng)用前景。本文根據(jù)脫色工藝分別綜述了近年來(lái)MOFs在染料脫色領(lǐng)域的研究進(jìn)展,最后對(duì)未來(lái)MOFs用于染料脫色的研究方向進(jìn)行了展望。

圖2 金屬-有機(jī)框架材料制備示意圖Fig. 2 The illustration of various MOFs preparation

1 MOFs對(duì)染料的吸附研究

MOFs可調(diào)的孔道尺寸、超高的比表面積、以及可修飾的表面性能,是染料脫除的優(yōu)良吸附劑。目前MOFs對(duì)染料的吸附研究主要集中在吸附性能的改進(jìn)及吸附機(jī)理研究。鑒于雙金屬Co/Zn-MOF-5的光催化活性優(yōu)于MOF-5[15],SONI等[16]制備了Co摻雜的Fe-MOF對(duì)甲基藍(lán)的吸附量可由8.56 mg/g增大到23.92 mg/g。YANG等[17]制得的Ce(Ⅲ)摻雜UiO-66對(duì)甲基藍(lán)、甲基橙和剛果紅的吸附量較UiO-66分別高出490%、270%和70%。Ce摻雜UiO-67對(duì)羅丹明B(754.4 mg/g)和甲基橙(589.2 mg/g)的吸附量,遠(yuǎn)高于UiO-67(羅丹明B 41.3 mg/g和甲基橙 357.3 mg/g)[18]。上述文獻(xiàn)中的雙金屬M(fèi)OFs均以傳統(tǒng)MOFs為母體,在制備過(guò)程中添加一定比例新的金屬鹽自組裝而成,由于引入了新的金屬結(jié)點(diǎn),雙金屬M(fèi)OFs與染料之間靜電相互作用增強(qiáng),進(jìn)而吸附性能力也隨之提高。近年來(lái),綠色環(huán)保生物基MOFs的合成逐漸成為研究熱點(diǎn),張華等[19]將乙二胺中的氨基基團(tuán)引入到MOF-5中,制得的EDA/MOF-5同時(shí)具有了物理吸附性能和化學(xué)吸附性能,該功能化MOFs對(duì)剛果紅的吸附量高達(dá)78.36 mg/g,較MOF-5提高了13.19 mg/g。IBRAHIM等[20]引入胺基制得UiO-66-NH2可增強(qiáng)MOFs與染料的靜電相互作用,最高吸附1 275 mg/g甲基藍(lán)和909 mg/g甲基橙。SALAMA等[21]在MOF的制備過(guò)程中添加了環(huán)境友好的腺嘌呤,不僅能吸附陰離子型直接紅81和陽(yáng)離子型甲基藍(lán),還可多次重復(fù)使用。

MOFs與染料之間的等溫吸附曲線一般采用Langmuir模型(式1)和Freundlich模型(式2)對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合。其中Langmuir模型是基于MOFs表面的吸附能均勻分布的單分子吸附[16,21]。Freundlich模型則是建立在染料分子與MOFs表面存在相互吸引作用基礎(chǔ)上,隨染料濃度的增加吸附量呈指數(shù)增長(zhǎng)[19]。

(1)

(2)

其中,ce和qe分別是吸附平衡時(shí)染料的濃度,mg/L和吸附量,mg/g;qm是Langmuir吸附時(shí)的最大吸附量,mg/g;b是與吸附能有關(guān)的Langmuir常數(shù);k和n是與吸附能和吸附強(qiáng)度有關(guān)的Freundlich常數(shù)。

MOFs對(duì)染料的吸附動(dòng)力學(xué)的研究通常采用準(zhǔn)一級(jí)(式3)和準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型(式4)與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合,進(jìn)而探究吸附機(jī)理[22]。文獻(xiàn)中大多MOFs對(duì)染料的吸附符合準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型,進(jìn)一步說(shuō)明MOFs與染料之間存在化學(xué)吸附,包括氫鍵、π鍵等化學(xué)鍵作用。

ln(qe-qt)=lnqe-k1t

(3)

(4)

其中,qe表示平衡吸附量,mg/g;qt表示時(shí)間為t時(shí)的吸附量,mg/g;k1為準(zhǔn)一級(jí)動(dòng)力學(xué)速率常數(shù),1/min;k2為準(zhǔn)二級(jí)動(dòng)力學(xué)速率常數(shù),g/(mg·min)。

2 MOFs負(fù)載漆酶用于染料脫色研究

漆酶(Laccase)是一種含四個(gè)銅離子的多酚氧化酶(EC 1.10.3.2),可用于廢水中合成染料的降解,因其反應(yīng)條件溫和、催化效率高、綠色環(huán)保成為染料脫色的研究熱點(diǎn)[23]。然而在實(shí)際工業(yè)應(yīng)用中,受生產(chǎn)環(huán)境、經(jīng)濟(jì)成本等因素的制約,對(duì)漆酶的穩(wěn)定性、可回收性及循環(huán)使用性提出了較高的要求。目前最優(yōu)的解決方法則是把漆酶負(fù)載到載體上制成固定化酶,以提高漆酶的穩(wěn)定性及可回收性[24]。MOFs規(guī)整的孔道結(jié)構(gòu)、良好的生物相容性等結(jié)構(gòu)特點(diǎn)成為漆酶的優(yōu)良載體。通過(guò)物理吸附、共價(jià)鍵結(jié)合、戊二醛交聯(lián)等固定化方式,漆酶可與MOFs牢固結(jié)合,制得的固定化漆酶穩(wěn)定性顯著提高,大多可在較寬的pH及溫度范圍保持較高的酶活性。同時(shí)經(jīng)MOFs固定后,漆酶可長(zhǎng)時(shí)間保存并具有較高的催化活性。此外固定化漆酶可通過(guò)磁分離或過(guò)濾等簡(jiǎn)單操作進(jìn)行回收,并可多次循環(huán)使用從而降低了生產(chǎn)成本。表1對(duì)近年來(lái)MOFs用作漆酶載體的文獻(xiàn)進(jìn)行了匯總。

表1 MOFs固定漆酶降解染料匯總Table 1 Summarization of research on the degradation of dyes by MOF-immobilized laccase

3 MOFs光催化染料脫色研究

TiO2是一種傳統(tǒng)的光催化劑,催化機(jī)理如圖3所示,受光子激發(fā)產(chǎn)生光生電子和空穴,遷移到催化劑表面的電子和空穴可分別與吸附物,發(fā)生還原和氧化反應(yīng)。由于TiO2光生空穴的電位(價(jià)帶)為3.1 eV,具有強(qiáng)氧化性可將染料分解成可生物降解的有機(jī)物,甚至能礦化為無(wú)害的CO2和H2O。然而,TiO2的禁帶寬度大(3.2 eV),需在紫外照射下才能實(shí)現(xiàn)電子躍遷,TiO2還存在電子和空穴高復(fù)合率,光催化效率低等缺點(diǎn)。因此開(kāi)發(fā)利用可見(jiàn)光的窄禁帶光催化材料是今后研究的熱點(diǎn)[34]。

圖3 TiO2光催化反應(yīng)機(jī)理示意圖Fig. 3 The photocatalysis mechanism of TiO2

MOFs可調(diào)的結(jié)構(gòu)、豐富的活性位點(diǎn)等成為光催化反應(yīng)的潛在材料,自從MOF-5首次作為半導(dǎo)體材料被報(bào)道具有光催化活性以來(lái),越來(lái)越多的學(xué)者致力于MOFs光催化降解染料的研究[35]。MOFs光催化反應(yīng)機(jī)理與TiO2類(lèi)似,其中有機(jī)配體和/或金屬簇均可吸收光子產(chǎn)生光生電子和空穴對(duì)。Zr基MOFs,尤其是UiO-66具有優(yōu)異的水穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性,目前文獻(xiàn)報(bào)道較多,研究集中在有機(jī)配體改性以提高光捕獲率并降低電子空穴的復(fù)合率,以及金屬摻雜降低MOFs禁帶寬度從而能在可見(jiàn)光條件下實(shí)現(xiàn)染料的降解等。表2總結(jié)了近年來(lái)MOFs用于光催化降解染料的文獻(xiàn)研究。

表2 MOFs用于光催化降解染料的匯總Table 2 Summarization of research on the photocatalytic degradation of dyes by MOFs

4 其他染料脫色工藝研究

4.1 MOFs活化過(guò)硫酸鹽高級(jí)氧化技術(shù)用于染料脫色研究

4.2 MOFs熱解制得金屬氧化物用于染料脫色的研究

MOFs可調(diào)的孔道結(jié)構(gòu)和可設(shè)計(jì)的金屬與有機(jī)配體的組成,成為制備金屬氧化物的優(yōu)良前驅(qū)物。通過(guò)熱解或煅燒MOFs可得到結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的多孔金屬氧化物,用作染料脫色的催化劑[60]。MINH等[61]在500 ℃下煅燒Zn/Cu-BTC制得ZnO/CuO,該復(fù)合氧化物呈多孔八面體,比表面積高達(dá)32.5 m2/g。ZnO/CuO的光催化活性高于ZnO和CuO,在可見(jiàn)光照射下將甲基藍(lán)完全分解。GUPTA等[62]采用不同溫度煅燒MOF-199,其中280 ℃時(shí)制得的CuO-280首先可用作H2S吸附劑,在吸附能力被耗盡后,重新用于光催化反應(yīng)時(shí)甲基藍(lán)的脫除率可高達(dá)89.0%。YANG等[63]以PB NCs為前驅(qū)物,采用分段熱解法制得Fe/N摻雜的碳磁性納米管(Fe/N-C MNCs),在H2O2存在下對(duì)陽(yáng)離子染料具有較高的催化活性,其反應(yīng)機(jī)理是Fe/N-C MNCs活化H2O2產(chǎn)生了強(qiáng)氧化性的單線態(tài)氧(1O2),進(jìn)而可將染料氧化分解。

4.3 MOFs催化還原染料脫色的研究

合成染料在溶液中被氧化或還原成低毒的小分子有機(jī)物,再進(jìn)一步降解成水或二氧化碳,是比較快速有效的脫色方法[64]。文獻(xiàn)中大多采用納米貴金屬(Au、Ag、Pt、Pd等)作催化劑對(duì)廢水中的有機(jī)染料進(jìn)行還原處理[65]。鑒于貴金屬催化劑價(jià)格昂貴,LIN等[66]以價(jià)格相對(duì)低廉的Cu為還原劑,制得泡沫型MOF(HKUST-1 foam)兼具泡沫大孔性能及MOF微孔特性,在NaBH4存在條件下,能將甲基藍(lán)完全分解至無(wú)色,MOFs催化還原工藝為染料脫色提供了一種新思路。

5 總結(jié)與展望

設(shè)計(jì)新型高效染料脫色劑及脫色工藝是當(dāng)前染料處理的研究重點(diǎn)。基于MOFs可功能化修飾界面、高比表面積、豐富的活性位點(diǎn)等優(yōu)勢(shì)在染料脫色領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。然而MOFs作為吸附劑對(duì)吸附染料的回收利用、MOFs作為漆酶固定化載體的活性回收率等研究還十分有限。因此,在今后的研究中可考慮:(1)MOFs對(duì)各種染料的無(wú)差別吸附及染料的回收;(2)設(shè)計(jì)生物相容性良好的MOFs用于漆酶的固定化載體;(3)MOFs用作光催化劑時(shí)的可回收性及循環(huán)使用性;(4)通過(guò)控制MOFs熱解條件獲得高染料催化活性的金屬氧化物。