基于濕化學(xué)技術(shù)從污泥焚燒灰中回收磷的研究進(jìn)展

胡少剛, 張 婧, 楊武霖

(北京大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院, 北京 100871)

0 引 言

磷元素作為植物生長的基礎(chǔ)元素對現(xiàn)代農(nóng)業(yè)的發(fā)展至關(guān)重要[1],磷在生物圈中主要是從高濃度的磷礦石流向低濃度的自然環(huán)境,自然界的磷循環(huán)如圖1所示[2]。磷礦石作為不可再生資源,持續(xù)開采導(dǎo)致其儲量越來越少[3]。據(jù)估計(jì),磷礦石的儲量只夠人類利用50～100年[4],磷的缺少將嚴(yán)重阻礙現(xiàn)代農(nóng)業(yè)的發(fā)展。此外,磷礦石在全球的分布也極不均勻,全球超過71%的磷礦石分布在摩洛哥和西撒哈拉區(qū)域。我國磷礦石的儲量少,僅占全球的5%,然而我國磷產(chǎn)品的產(chǎn)量大,2018年生產(chǎn)的磷肥產(chǎn)量占全球的52%[5],因此,亟需尋找一種能夠替代磷礦石的富磷物質(zhì)以緩解將面臨的磷短缺困境[6-7]。目前隨著我國經(jīng)濟(jì)水平的不斷提高,政府對環(huán)境問題日益重視,環(huán)境保護(hù)力度不斷加強(qiáng),國家建設(shè)了大量的污水處理設(shè)施。隨著污水處理廠的大量建設(shè),污泥作為污水處理過程的主要副產(chǎn)物產(chǎn)量巨大[8],據(jù)估計(jì),每人每年產(chǎn)生的市政污泥的干質(zhì)量在1.4～38.7 kg[9]。根據(jù)《2021年我國污泥處理處置現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢》估計(jì),我國2025年需要處理的市政污泥的質(zhì)量將突破9 000萬噸(以含水率80%計(jì))。人類活動(dòng)消耗的磷產(chǎn)品通過排水管網(wǎng)進(jìn)入污水處理廠[10],據(jù)估計(jì),全球每年接近130萬噸的磷會(huì)隨著污水進(jìn)入污水處理廠[11],其中超過90%的磷最終將富集于污泥[12],大約占污泥質(zhì)量的1%～10%[13]。因此,污泥中含有豐富的磷元素,從污泥中回收磷元素對緩解磷危機(jī)十分必要。

圖1 自然界磷循環(huán)的示意圖Fig. 1 Schematic representation of the phosphorus cycle in nature

城市污水污泥作為一種有害污染物,含有大量的水分(～98%)、有機(jī)污染物、重金屬元素以及病原菌[14],將其投放至自然環(huán)境之前需要對其處理處置,降低對環(huán)境的潛在危害[15]。污泥處理處置方式包括污泥填埋、土地利用、污泥焚燒以及建材化幾種方式[16]。其中污泥焚燒作為污泥的一種處理處置方式被許多歐盟國家(如法國、德國、英國、荷蘭和丹麥等)以及日本廣泛采用,日本的污泥處理處置方式中污泥焚燒技術(shù)占比70%左右[17]。目前,我國污泥焚燒技術(shù)占污泥處理處置技術(shù)的26.7%[18],在《污泥無害化處理和資源化利用實(shí)施方案》文件中明確鼓勵(lì)積極采用污泥焚燒技術(shù)對污泥進(jìn)行處理處置,因此未來污泥焚燒技術(shù)的占比將持續(xù)增加。污泥焚燒后,體積大幅降低90%以上,其中的水分、有機(jī)污染物及病蟲害能夠被完全去除[19]。污泥焚燒過程中,磷酸鹽具有熱穩(wěn)定性,不會(huì)在焚燒過程中揮發(fā),因此污泥中磷元素被進(jìn)一步富集,大約占污泥焚燒灰質(zhì)量的4.9%～11.9%,這相當(dāng)于低品位磷礦石中的磷含量[20]。值得注意的是,據(jù)估計(jì),全球的污泥焚燒灰的年產(chǎn)量高達(dá)170萬噸[21]。雖然污泥焚燒灰中含有豐富的磷且產(chǎn)量巨大,但污泥焚燒灰中同時(shí)富集了大量的重金屬[22],這限制了污泥焚燒灰作為肥料直接進(jìn)行土地利用[23]。因此,需要進(jìn)行純化預(yù)處理,降低從污泥焚燒灰中回收的磷產(chǎn)品的重金屬含量。

1 污泥焚燒灰的特性

由于不同地區(qū)人們的生活方式和廢水收集方式的差異,導(dǎo)致污水處理廠進(jìn)水性質(zhì)的不同,從而導(dǎo)致不同地區(qū)污水處理廠產(chǎn)生的污泥組成不同,因此污泥焚燒后產(chǎn)生的污泥焚燒灰的組成也不同。一般而言,我國的污泥焚燒灰中主要組成如圖2所示,包括硅(SiO2)、鐵(Fe2O3)、鋁(Al2O3)、磷(P2O5)、鈣(CaO)、鈉(Na2O)、硫(SO3)、鈦(TiO2)、鉀(K2O)、鎂(MgO)和錳(MnO)等元素(圖2(a)),而污泥焚燒灰中微量元素如銅(Cu)、鋅(Zn)、砷(As)、鉻(Cr)、鉛(Pb)、鎳(Ni)以及鎘(Cd)(圖2(b))[24-60]。值得注意的是,污泥焚燒后,污泥焚燒灰中的Cr和As主要以毒性較低的Cr(III)和As(V)的形式存在[61],這是由于污泥焚燒處理對污泥中重金屬起到了一定的穩(wěn)定化作用。污泥焚燒后,污泥中有機(jī)磷將轉(zhuǎn)化成無機(jī)磷[62],無機(jī)磷可以分為非磷灰石磷(NAIP:與鋁、鐵、鎂和錳等元素結(jié)合的磷)和磷灰石磷(AP:與鈣元素結(jié)合的磷)[63]。隨著焚燒溫度的增加,污泥中NAIP會(huì)和污泥中鈣化合物進(jìn)行反應(yīng)形成AP,導(dǎo)致污泥焚燒灰中NAIP的含量降低而AP的含量將會(huì)增加,但污泥焚燒灰中IP的含量基本不變[41]。污泥焚燒后,其中磷主要以無機(jī)磷的形式存在,有利于酸性試劑將其中的磷提取至溶液。通過XRD檢測對污泥焚燒灰的物相分析,污泥焚燒灰的組成主要包括石英和赤鐵礦等物質(zhì)[64],以及其他不能被XRD檢測出來的低濃度物質(zhì)。相對污泥焚燒灰的復(fù)雜組成而言,磷礦的主要組成包括磷和鈣元素還有少量的鐵及硅元素,因此從污泥焚燒灰中回收磷產(chǎn)品相對磷礦更難,而從污泥焚燒灰中回收磷產(chǎn)品的難點(diǎn)主要是需要降低回收磷產(chǎn)品的雜質(zhì)含量[33]。目前,提高回收磷產(chǎn)品的純度主要通過純化預(yù)處理技術(shù)實(shí)現(xiàn),而純化預(yù)處理技術(shù)主要包括熱化學(xué)技術(shù)和濕化學(xué)技術(shù)[65]。

圖2 污泥焚燒灰的主要組成Fig. 2 Main composition of ISSA

2 基于濕化學(xué)技術(shù)從污泥焚燒灰中提取磷的方法

熱化學(xué)技術(shù)主要通過降低污泥焚燒灰中的重金屬含量,實(shí)現(xiàn)污泥焚燒灰中磷元素的利用,如圖3所示。熱化學(xué)技術(shù)降低污泥中重金屬含量主要通過添加氯化鎂[66]、鹽酸[67]和聚氯乙烯[68]等含氯試劑與污泥進(jìn)行共熱處理(800～1 000 ℃),在高溫下重金屬將從污泥中揮發(fā),從而降低污泥焚燒灰中的雜質(zhì)含量,實(shí)現(xiàn)污泥中的磷回收[69],但這種技術(shù)能耗較高,裝置投資成本高,含氯試劑的投加不僅可能會(huì)導(dǎo)致氯污染,而且對污泥中非揮發(fā)性的微量金屬的去除效果有限。

此外,濕法提取技術(shù)具有操作簡單、條件溫和以及經(jīng)濟(jì)性更高的優(yōu)點(diǎn),被認(rèn)為是一種具有潛力的從污泥焚燒灰中回收磷產(chǎn)品的技術(shù)[70]。該技術(shù)主要通過酸性試劑、堿性試劑以及連續(xù)提取技術(shù)將污泥焚燒灰中的磷提取到溶液中,隨后從溶液中回收高純度的磷產(chǎn)品,從而實(shí)現(xiàn)污泥焚燒灰中磷元素的利用。

2.1 酸提取技術(shù)

酸提取是一種被廣泛使用的從污泥焚燒灰中提取磷的技術(shù),流程如圖4所示。該技術(shù)中所使用的酸性試劑包括無機(jī)酸和有機(jī)酸,其中無機(jī)酸主要包括鹽酸[71]、硫酸[72]、硝酸[73]和磷酸[74]等,而有機(jī)酸包括草酸[29]、檸檬酸[75]和乙酸[76]等,基于酸提取方法從污泥焚燒灰中回收磷產(chǎn)品的文獻(xiàn)匯總見表1。無機(jī)酸主要通過溶解與磷元素結(jié)合的堿性金屬氧化物,從而實(shí)現(xiàn)污泥焚燒灰中磷的提取[77-78],而有機(jī)酸不僅能通過質(zhì)子溶解磷與堿性金屬的氧化物,也能通過螯合作用釋放提取污泥焚燒灰中的磷[29]。污泥焚燒灰中的磷主要以Ca-P、Al-P和Fe-P的結(jié)合形式存在,基于酸性試劑的污泥焚燒灰中的磷可以通過方程式(1～3)提取[79],式中CaO%、Al2O3%、Fe2O3%等表示該物質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)。根據(jù)方程式可知,氫離子與磷的摩爾比為3時(shí),污泥焚燒灰中的磷能夠近乎被提取至溶液中。然而,由于污泥焚燒灰中存在其他的酸溶性化合物,因此酸提取技術(shù)所需的氫離子摩爾比要大于3倍磷元素。美國農(nóng)業(yè)部根據(jù)磷礦的礦物相組成總結(jié)了完全提取其中磷元素所需的酸性試劑的化學(xué)計(jì)量方程式(4)[77],這個(gè)方程式能夠更加精確地評估污泥焚燒灰中磷提取所需的酸性試劑劑量。

圖4 基于酸提取技術(shù)的從污泥焚燒灰中回收磷產(chǎn)品的流程Fig. 4 Schematic for the phosphorus products recovered from ISSA based on the acid extraction techniques

(1)

(2)

(3)

H2SO4(g/100 g ISSA)=(1.749×CaO%)+
(0.962 × Al2O3%) +(0.614×Fe2O3%) +
(2.443×MgO%)+(1.582×Na2O%)+
(1.041×K2O%)-(0.691×P2O5%)-(1.225×SO3%)

(4)

影響酸提取過程中磷的提取效率的因素包括污泥焚燒灰的組成、酸的種類和濃度、溶液pH、液固投加比、提取時(shí)間和提取溫度等。一般而言,無機(jī)酸中的硫酸以及有機(jī)酸中的草酸對污泥焚燒灰中的磷有更好的浸出效果,而在酸提取過程中將溶液的pH維持在0.5～1,可以防止浸出的磷重新沉淀,更有利于磷的提取[91]。在優(yōu)化的條件下,污泥焚燒灰中的磷能夠近乎完全地被提取至溶液。特別地,無機(jī)酸中的硫酸溶液由于高提取效率和低成本被廣泛用于從污泥焚燒灰中提取磷,可以實(shí)現(xiàn)高達(dá)90%～100%的磷提取效率[37, 50]。值得注意的是,酸提取過程不可避免地會(huì)溶解其它可溶性元素和重金屬元素至污泥浸出液,提高直接從污泥浸出液中回收高純度磷產(chǎn)品的難度[92]。因此,需要額外的預(yù)處理手段分離污泥浸出液中磷元素和重金屬等雜質(zhì)元素,從而提高回收的磷產(chǎn)品純度。陽離子交換樹脂(CER)技術(shù)[85]、選擇性磷吸附技術(shù)[93]和電鍍技術(shù)[94]被廣泛用于降低生產(chǎn)的磷產(chǎn)品雜質(zhì)含量,其中CER技術(shù)主要通過離子交換作用吸附污泥浸出液中的陽離子雜質(zhì),然后在堿性條件下以一定的摩爾比投加銨源和鎂源,從而生產(chǎn)高純度的鳥糞石產(chǎn)品[41]。鋯試劑對磷表現(xiàn)出相對較高的選擇性吸附性能[95-96],因此基于鋯元素制備的鋯吸附劑能從污泥浸出液中選擇性吸附磷,然后在堿性溶液中解吸附并富集磷,最后以一定比例投加銨源和鎂源可獲得用作肥料的高純度的鳥糞石產(chǎn)品[97]。污泥浸出液經(jīng)過電鍍技術(shù)處理14天后,污泥浸出液中的磷以磷酸根的形式電遷移至陽極區(qū)域,而大部分重金屬離子則電遷移至陰極區(qū)域,陽極區(qū)域中重金屬含量僅占2%,實(shí)現(xiàn)了污泥浸出液中磷元素和雜離子的有效分離[98]。然而考慮到商業(yè)應(yīng)用,額外的純化預(yù)處理技術(shù)會(huì)增加操作難度以及處理成本,因此未來的研究應(yīng)重點(diǎn)關(guān)注不需要純化預(yù)處理過程,能夠直接從污泥浸出液中選擇性回收磷產(chǎn)品的技術(shù)。

2.2 堿提取技術(shù)

污泥焚燒灰中大多數(shù)重金屬不會(huì)在堿性環(huán)境下溶解,但鋁磷(Al-P)和鐵磷(Fe-P)化合物能在堿性條件下溶解[70],因此堿提取技術(shù)能避免后續(xù)的純化預(yù)處理過程,是一種具有潛力的從污泥焚燒灰中提取磷的方法。堿提取技術(shù)的投加試劑一般為強(qiáng)堿性試劑包括NaOH、KOH等試劑[99],通過方程式(5)和(6)將污泥焚燒灰中磷提取至溶液,而污泥焚燒灰中的大部分重金屬元素仍保留在污泥焚燒灰。據(jù)報(bào)道,日本成功運(yùn)行了一項(xiàng)基于堿提取技術(shù)回收污泥焚燒灰中磷產(chǎn)品的設(shè)施,此技術(shù)利用NaOH溶液從污泥焚燒灰中提取磷(磷的提取率高達(dá)75%),然后投加Ca(OH)2試劑至富磷溶液中產(chǎn)生羥基磷灰石產(chǎn)品[9],堿性溶液用于污泥焚燒灰中的磷產(chǎn)品的回收,可以減少酸提取技術(shù)的純化預(yù)處理過程。

(5)

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堿提取技術(shù)中鈣/磷比對磷提取效率有重要影響,隨著污泥焚燒灰中鈣/磷比的增加,污泥焚燒灰中磷提取效率將降低[79]。當(dāng)污泥焚燒灰中鈣的含量超過20%(以CaO計(jì))時(shí),堿提取技術(shù)將不適用于從污泥焚燒灰中提取磷元素[100]。影響堿提取磷效率的因素也包括堿性試劑的濃度、液固投加比以及提取時(shí)間等。當(dāng)NaOH的濃度從0.1 mol/L增加至0.8 mol/L,污泥焚燒灰中磷的提取效率也隨之增加,但磷的提取效率低于30%[85]。污泥焚燒過程中焚燒溫度也將影響堿提取方法對磷的提取效率,更高的焚燒溫度將增加磷灰石(鈣磷)的含量,從而導(dǎo)致堿提取技術(shù)對磷提取效率的降低。通過堿提取技術(shù)(NaOH)從污泥焚燒灰中提取磷的效率相對酸提取技術(shù)(HCl、H2SO4)的磷提取效率較低,因此限制了這個(gè)技術(shù)的應(yīng)用范圍[80]。有文獻(xiàn)報(bào)道,NaOH與HCl溶液僅能從富鋁污泥中分別提取80.5%和77.9%的磷,但將NaOH與HCl溶液組合連續(xù)提取污泥中磷則能將磷的提取效率提高至91.7%[101]。因此未來的研究可以將堿提取方法與其他的技術(shù)聯(lián)合使用,從而提高污泥焚燒灰中磷的回收效率。

2.3 連續(xù)提取技術(shù)

酸提取磷的技術(shù)能夠溶解結(jié)合磷的堿性金屬化合物,但伴隨著大量重金屬的溶解導(dǎo)致了高純度的磷產(chǎn)品回收的難度提高,因此酸提取磷的技術(shù)需要額外的預(yù)處理手段降低污泥浸出液中的重金屬含量,從而提高磷產(chǎn)品的純度。堿提取磷的技術(shù)雖然能避免重金屬的溶解,但污泥焚燒灰中磷提取效率有限且磷的提取效率與污泥焚燒灰的組分有關(guān)。因此,通過連續(xù)提取方法可以降低溶液中重金屬含量并最大化提取污泥焚燒灰中的磷元素。有文獻(xiàn)報(bào)道,通過HCl溶液提取污泥焚燒灰中的磷元素,然后將污泥浸出液的pH調(diào)至3左右產(chǎn)生含有雜質(zhì)的磷鋁(Al-P)沉淀物,進(jìn)而通過堿性試劑將磷鋁沉淀物重溶解(pH=13),最后通過投加鈣源生產(chǎn)高純度的鈣磷產(chǎn)品[78],磷產(chǎn)品回收流程如圖5所示。此外,有文獻(xiàn)報(bào)道,通過硫酸溶液提取污泥焚燒灰中的磷元素,并將污泥浸出液的pH調(diào)至3左右產(chǎn)生鋁磷(Al-P)和鐵磷(Fe-P)沉淀物,然后通過添加HCl試劑將磷沉淀物重新溶解,并通過陽離子交換樹脂去除溶液中鋁和鐵等雜質(zhì)元素,從而實(shí)現(xiàn)污泥焚燒灰中磷的回收[50]。進(jìn)一步地,有文獻(xiàn)報(bào)道基于連續(xù)提取方法可以實(shí)現(xiàn)從污泥焚燒灰中回收高純度的鈣磷產(chǎn)品,首先通過乙二胺四乙酸(EDTA)從污泥焚燒灰中提取重金屬元素,從而降低污泥焚燒灰中的雜質(zhì)元素含量,然后用H2SO4溶液將純化后的污泥焚燒灰中的磷提取至浸出液,最后通過投加鈣源生產(chǎn)高純度的鈣磷產(chǎn)品[84]。

圖5 基于連續(xù)提取技術(shù)的從污泥焚燒灰中回收磷產(chǎn)品的流程Fig. 5 Schematic for the phosphorus products recovered from ISSA based on the sequential extraction techniques

連續(xù)提取技術(shù)不僅可以實(shí)現(xiàn)污泥焚燒灰中磷的完全浸出,也可以通過反應(yīng)條件的控制實(shí)現(xiàn)富磷溶液中雜質(zhì)含量的降低,是一種具有潛力的從污泥焚燒灰中回收磷的技術(shù)。然而基于連續(xù)提取方法從污泥焚燒灰中回收磷產(chǎn)品的技術(shù)需要依據(jù)全面的經(jīng)濟(jì)性分析進(jìn)一步詳細(xì)探究其應(yīng)用潛力。此外,新的連續(xù)提取方法也應(yīng)該被進(jìn)一步開發(fā)和研究,從而加快促進(jìn)其商業(yè)應(yīng)用的步伐。

3 基于濕化學(xué)技術(shù)從污泥焚燒灰中回收的磷產(chǎn)品

污泥焚燒灰中磷被提取至溶液后,通過化學(xué)沉淀或者結(jié)晶過程產(chǎn)生高純度的磷產(chǎn)品,從而實(shí)現(xiàn)污泥焚燒灰中磷的回收。晶體產(chǎn)生的過程如圖6所示,一般包括:在過飽和條件下晶體初步形成,然后離子遷移至晶體表面并聚集從而促進(jìn)二次成核,進(jìn)一步促進(jìn)晶體生長,最后產(chǎn)生的晶體聚集產(chǎn)生較大顆粒的晶體并從溶液中沉淀析出[102]。化學(xué)沉淀或者結(jié)晶過程產(chǎn)生的磷產(chǎn)品一般包括羥基磷灰石[87]、鳥糞石[103]以及藍(lán)鐵礦[104],這三種物質(zhì)作為固體磷肥由于使用簡單,運(yùn)輸方面并且能作為緩釋肥促進(jìn)植物的生長而被廣泛作為磷回收的終端磷產(chǎn)品。

圖6 晶體產(chǎn)生過程示意圖Fig. 6 Schematic diagram of the crystal production process

3.1 鈣磷產(chǎn)品

鈣磷(Ca-P)產(chǎn)品作為一種磷肥和功能材料在商業(yè)上是唯一成功地從污泥焚燒灰中回收的磷產(chǎn)品。鈣磷產(chǎn)品產(chǎn)生過程中,溶液的pH和溶度積差異將使溶液中形成不同的鈣磷化合物,但由于羥基磷灰石(HAP,Ca5(PO4)3(OH))具有更穩(wěn)定的熱動(dòng)力參數(shù),產(chǎn)生的沉淀物中鈣磷化合物將最終會(huì)重結(jié)晶轉(zhuǎn)化成羥基磷灰石[105]。與鳥糞石的形成不同,鈣磷化合物能夠在低pH(>4)條件下產(chǎn)生[84]。在溶液的pH為5左右時(shí)添加一定量的鈣源即可生產(chǎn)鈣磷產(chǎn)品,實(shí)現(xiàn)高的磷回收效率(>89%)[9]。然而酸提取過程中污泥焚燒灰中的鐵、鋁等元素也會(huì)共溶解至污泥浸出液,導(dǎo)致鈣磷產(chǎn)品產(chǎn)生過程中磷酸鋁和磷酸鐵等雜質(zhì)的產(chǎn)生,因此需要通過預(yù)處理手段降低污泥浸出液中雜離子含量[106]。傳統(tǒng)的鈣源試劑包括Ca(OH)2[93]、CaO[77]以及CaCl2[78]以一定比例投加至富磷溶液中通過方程式(7)產(chǎn)生羥基磷灰石產(chǎn)品,但羥基磷灰石產(chǎn)生過程中可能會(huì)產(chǎn)生Ca(OH)2或CaCO3等雜質(zhì)[107],因此羥基磷灰石產(chǎn)生過程中需要投加鈣源的劑量比實(shí)際所需的劑量要多。此外,為了提高產(chǎn)生的鈣磷沉淀中羥基磷灰石的含量,可以通過精準(zhǔn)控制溶液pH、增加反應(yīng)時(shí)間、提高反應(yīng)溫度以及投加誘導(dǎo)晶體進(jìn)一步促進(jìn)羥基磷灰石晶體的產(chǎn)生[102]。

(7)

值得注意的是,生產(chǎn)鈣磷產(chǎn)品可以不經(jīng)過任何除雜預(yù)處理過程而直接從酸性浸出液中選擇性回收鈣磷。有文獻(xiàn)報(bào)道,在強(qiáng)酸性(pH<0)并且加熱(95 ℃)的條件下,鈣磷產(chǎn)品如CaClH2PO4·H2O晶體能夠從污泥浸出液中選擇性產(chǎn)生并經(jīng)過煅燒后產(chǎn)生高純度的CaHPO4產(chǎn)品,磷回收的效率能達(dá)到61.2%。由于在強(qiáng)酸性條件下大多數(shù)物質(zhì)以離子形式存在,從而避免了磷酸鋁和磷酸鐵等雜質(zhì)產(chǎn)生[87]。這種選擇性磷回收技術(shù)操作簡單,回收的磷產(chǎn)品純度高且裝置投資低,有利于實(shí)際應(yīng)用。未來研究應(yīng)加大開發(fā)不需除雜預(yù)處理過程而直接從復(fù)雜溶液中選擇性回收磷產(chǎn)品的技術(shù)。

3.2 鳥糞石產(chǎn)品

鳥糞石(MAP,MgNH4PO4·6H2O)作為一種優(yōu)異的緩釋肥被廣泛作為從污泥焚燒灰中回收的終端磷產(chǎn)品。理論上,在過飽和條件下銨∶鎂∶磷的摩爾比為1∶1∶1時(shí)可以通過方程式(8)可以形成鳥糞石[108]。在鳥糞石產(chǎn)生過程中,富磷溶液的pH在8.0～10.5之間鳥糞石更易形成[109],而當(dāng)溶液pH超過10.5時(shí),溶液中銨離子將轉(zhuǎn)化成氨氣,導(dǎo)致銨離子濃度降低,從而抑制溶液中鳥糞石的形成[110]。由于實(shí)際污泥浸出液的離子種類和濃度的復(fù)雜性,產(chǎn)生鳥糞石的溶液pH和銨鎂磷的摩爾比需要根據(jù)實(shí)際情況進(jìn)行優(yōu)化。WANG等[50]的研究報(bào)道,污泥浸出液經(jīng)過純化預(yù)處理后,將富磷溶液的pH調(diào)至9.5,以銨∶鎂∶磷的摩爾比為1∶1∶1投加銨源和鎂源,溶液中磷將產(chǎn)生高純度的鳥糞石,污泥焚燒灰中磷回收效率高達(dá)79.7%。LI等[97]的研究報(bào)道,污泥浸出液中磷通過Zr吸附劑選擇性吸附并解吸于堿性溶液后,將富磷溶液的pH調(diào)至8.5左右,以銨∶鎂∶磷的摩爾比為1.5∶1.5∶1投加銨源和鎂源,富磷溶液中的磷更易形成高純度的鳥糞石產(chǎn)品。值得注意的是,鈣離子的存在會(huì)阻礙鳥糞石的產(chǎn)生,因此Ca(OH)2或者CaO等含鈣試劑不適用于調(diào)節(jié)溶液pH產(chǎn)生鳥糞石[111]。

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3.3 藍(lán)鐵礦產(chǎn)品

藍(lán)鐵礦(Fe3(PO4)2·8H2O)也是富鐵污泥中磷回收的終端磷產(chǎn)品,而且藍(lán)鐵礦相對羥基磷灰石和鳥糞石具有更高的市場價(jià)格[9],因此從污泥焚燒灰中回收藍(lán)鐵礦具有經(jīng)濟(jì)性和可行性。此外,藍(lán)鐵礦作為肥料可以同時(shí)為植物提供鐵源和磷源,從而促進(jìn)植物生長并防止植物缺乏鐵元素而導(dǎo)致萎黃病[112]。藍(lán)鐵礦產(chǎn)生的pH條件更接近自然環(huán)境,在溶液pH在6～8即可通過方程式(9)產(chǎn)生高純度的藍(lán)鐵礦產(chǎn)品[113]。有文獻(xiàn)報(bào)道,生物除磷系統(tǒng)產(chǎn)生的污泥中藍(lán)鐵礦占污泥中磷含量的10%～30%,而富鐵污泥中藍(lán)鐵礦中磷含量占污泥中磷含量的40%～50%[114]。YANG等[115]通過KHCO3活化富鐵污泥制備污泥生物炭,促進(jìn)富鐵污泥中水溶性磷的產(chǎn)生,然后通過純水浸出污泥生物炭中水溶性磷,并投加鐵源促進(jìn)藍(lán)鐵礦的產(chǎn)生,從而實(shí)現(xiàn)從污泥生物炭中回收藍(lán)鐵礦。目前從污泥焚燒灰中回收藍(lán)鐵礦的研究較少,這可能是污泥焚燒灰中雜質(zhì)復(fù)雜且含量較高,而雜質(zhì)對藍(lán)鐵礦穩(wěn)定性的影響較大,含有雜離子的藍(lán)鐵礦48 h就會(huì)被完全氧化[116],導(dǎo)致從污泥焚燒灰中回收藍(lán)鐵礦困難。未來應(yīng)加大從污泥焚燒灰中回收藍(lán)鐵礦的研究,重點(diǎn)關(guān)注純化預(yù)處理手段的優(yōu)化以及藍(lán)鐵礦穩(wěn)定的措施,從而促進(jìn)從污泥焚燒灰中回收藍(lán)鐵礦的發(fā)展。

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4 磷提取后污泥殘?jiān)馁Y源化利用

基于濕化學(xué)技術(shù)的污泥焚燒灰資源化利用如圖7所示。污泥焚燒灰經(jīng)過磷提取后,污泥焚燒灰的元素組成與粒徑分布、微觀結(jié)構(gòu)以及火山灰活性都發(fā)生改變[37]。特別的是,經(jīng)過酸提取技術(shù)處理之后,酸浸殘?jiān)兄亟饘僭亟档?表面積增加,而且酸浸殘?jiān)饕蒘iO2、Al2O3和CaO等物質(zhì)組成,能作為硅鋁酸鹽材料通過堿活化作用制備地聚物[117]。當(dāng)酸浸殘?jiān)cPortland水泥混合制備混凝土材料能明顯增強(qiáng)壓縮強(qiáng)度[118-119]。LIANG等[42]研究報(bào)道,酸浸殘?jiān)〈?5%的水泥制備水泥砂漿試塊與對照組試塊的力學(xué)性能相似,表明酸浸殘?jiān)勺鳛榻ㄖ牧咸娲糠炙嘀苽渌嗌皾{試塊。WANG等[52]研究報(bào)道,富鐵污泥焚燒灰經(jīng)過酸提取磷后,酸浸殘?jiān)軌蚺c木質(zhì)素在氮?dú)夥諊鹿矡峤庵苽鋸?fù)合材料,這個(gè)復(fù)合材料能夠有效去除廢水中毒性Cr(VI)污染物。經(jīng)過磷提取后的酸浸殘?jiān)軌蜃鳛榻ㄖ牧现苽浠炷粱蛘咦鳛楣δ懿牧辖到馕廴疚?從而實(shí)現(xiàn)了污泥焚燒灰中有價(jià)物質(zhì)的資源利用。然而基于堿提取技術(shù)的污泥殘?jiān)馁Y源利用尚未見報(bào)道,未來應(yīng)繼續(xù)開發(fā)新的酸浸殘?jiān)Y源化利用的技術(shù)途徑,加大堿提取技術(shù)的污泥殘?jiān)馁Y源化利用研究力度。此外,磷提取溶液中其余有價(jià)金屬的資源回收也應(yīng)重點(diǎn)關(guān)注。

圖7 基于濕化學(xué)技術(shù)的污泥焚燒灰資源化利用示意圖Fig. 7 Schematic diagram of sludge incineration ash resource utilization based on wet chemistry-based technologies

5 存在的問題與展望

隨著未來的磷短缺現(xiàn)象的明顯增加以及碳中和目標(biāo)的推進(jìn),污泥作為固體廢棄物回收其中的能源資源將成為未來污泥處理處置的目標(biāo),而從污泥焚燒灰中回收磷資源不僅具有經(jīng)濟(jì)價(jià)值,而且具有環(huán)境效益。當(dāng)前從污泥焚燒灰中回收磷的技術(shù)主要面臨以下幾個(gè)問題:(1)從污泥焚燒灰中回收磷的技術(shù)所需費(fèi)用較高,回收磷產(chǎn)品的成本高于從磷礦石回收磷產(chǎn)品的成本,導(dǎo)致商業(yè)應(yīng)用面臨困難;(2)當(dāng)前研究的技術(shù)主要處于實(shí)驗(yàn)室階段,中試規(guī)模的擴(kuò)大研究較少,缺乏磷回收技術(shù)放大后的全面詳細(xì)的技術(shù)參數(shù)與經(jīng)驗(yàn);(3)缺乏回收磷產(chǎn)品與市場上同類產(chǎn)品長期施加于農(nóng)作物后對農(nóng)作物生長影響及后期食用農(nóng)作物對人體健康影響的相關(guān)研究;(4)從污泥焚燒灰中回收的磷產(chǎn)品面臨實(shí)際使用問題,人們對從污泥焚燒灰中回收的磷產(chǎn)品施用于農(nóng)作物處于謹(jǐn)慎狀態(tài)。

基于此,未來應(yīng)加強(qiáng)從污泥焚燒灰中回收磷產(chǎn)品的新技術(shù)的研發(fā),重點(diǎn)關(guān)注經(jīng)濟(jì)高效、環(huán)境友好的除雜預(yù)處理技術(shù)的開發(fā),以降低從污泥焚燒灰中回收磷的成本;積極推進(jìn)從污泥焚燒灰中回收磷產(chǎn)品的中試規(guī)模的實(shí)驗(yàn),探究并評估磷回收技術(shù)放大后所面臨的問題;建立回收磷產(chǎn)品對農(nóng)作物生長的長期觀測與評估機(jī)制,揭示回收磷產(chǎn)品對農(nóng)作物生長影響及后期食用農(nóng)作物對人體健康影響的機(jī)制;建立從污泥焚燒灰中回收的磷產(chǎn)品作為磷肥的使用標(biāo)準(zhǔn),并積極向市場推廣從污泥焚燒灰中回收磷產(chǎn)品的技術(shù),同時(shí)加大宣傳力度,減少磷礦石的開采,鼓勵(lì)農(nóng)戶及企業(yè)使用從廢棄物中回收的磷產(chǎn)品。