市政污泥熱化學(xué)轉(zhuǎn)化技術(shù)研究進(jìn)展

鄒正康,郭 曉,梁 莎, 2,*,許笑笑,段華波, 2,楊家寬, 2, 3

(1. 華中科技大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,湖北 武漢 430074; 2. 固廢處理處置與資源化技術(shù)湖北省工程實(shí)驗(yàn)室,湖北 武漢 430074; 3. 煤燃燒國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,湖北 武漢 430074)

0 引 言

隨著我國(guó)城鎮(zhèn)化水平的不斷推進(jìn)和城市人口的持續(xù)增加,城市污水處理量仍保持穩(wěn)定增長(zhǎng),市政污泥的產(chǎn)量也逐年攀升。如圖1所示,我國(guó)市政污泥年產(chǎn)量2017年超過(guò)5 000 萬(wàn)t(80%含水率),2021年則達(dá)到7 114 t[1]。市政污泥中含有大量的有機(jī)污染物、重金屬和致病微生物等有毒有害物質(zhì)[2],若處置不當(dāng)極易造成二次污染[3],嚴(yán)重威脅生態(tài)環(huán)境和人體健康。

圖1 2016—2021年我國(guó)市政污泥產(chǎn)生量、處理量及處置率Fig. 1 The production, treatment capacity and treatment rate of municipal sludge in China in 2016—2021

目前,常見(jiàn)的市政污泥處理處置方式包括衛(wèi)生填埋、焚燒處置、厭氧消化、土地利用和作為建筑材料利用等[4-5]。根據(jù)污泥的含水率、污染物水平以及社會(huì)經(jīng)濟(jì)等因素,世界各國(guó)對(duì)污泥處理處置采用了不盡相同的技術(shù)手段。例如,美國(guó)的污泥處置方式主要為土地利用(直接利用或堆肥后),日本大部分污泥經(jīng)焚燒處理后用于生產(chǎn)再生建筑材料[6],歐洲等發(fā)達(dá)國(guó)家和地區(qū)則主要以土地利用(直接利用或堆肥后)和焚燒處置為主。而我國(guó)的污泥處置方式逐漸由以填埋和土地利用為主向焚燒轉(zhuǎn)變[7]。2021年全國(guó)人大通過(guò)的《“十四五”規(guī)劃和2035年遠(yuǎn)景目標(biāo)綱要》中也明確要求推廣污泥集中焚燒無(wú)害化處理。

基于Web of Science中的Science Citation Index Expanded數(shù)據(jù)庫(kù),分別以市政污泥(sewage sludge or municipal sludge or sludge or biosolid)和處理處置(treatment or disposal)或建筑材料(building material)或土地利用(land application)或填埋(landfill)或厭氧消化(anaerobic digestion)或焚燒(incineration)或熱解(pyrolysis)或氣化(gasification)或水熱處理(hydrothermal treatment)作為主題檢索詞,并限定論文類(lèi)型為論文、綜述論文、會(huì)議論文和Early Access,對(duì)2013—2022年之間該庫(kù)收錄的相關(guān)文獻(xiàn)進(jìn)行了計(jì)量分析,共檢索到33 231篇文獻(xiàn)(圖2(a))。結(jié)果表明近年來(lái)污泥處理處置的研究在世界范圍內(nèi)的關(guān)注熱度居高不下。在檢索所得的33 231篇論文中,發(fā)文數(shù)量排名前五位的國(guó)家分別是中國(guó)(12 319篇)、美國(guó)(3 107篇)、西班牙(1 922篇)、印度(1 905篇)和巴西(1 508篇)。此外,污泥熱化學(xué)轉(zhuǎn)化技術(shù)(焚燒、熱解、氣化和水熱處理)近十年來(lái)逐漸被重視,其相關(guān)文章的占比從2013年的26.99%逐漸上升到2017年的35.90%,再到2022年的47.11%(圖2(b)～(d))。因此,本文主要綜述典型污泥熱化學(xué)轉(zhuǎn)化方法、特性、碳排放以及未來(lái)發(fā)展前景,以期為城市污泥的處理處置方法選擇及優(yōu)化提供參考。

圖2 2013—2022年污泥處理處置相關(guān)發(fā)文數(shù)量和2013、2017和2022年不同污泥處理處置方式分布Fig. 2 The number of published papers on sludge treatment and disposal from 2013 to 2022 and the distribution of different sludge treatment and disposal methods in 2013, 2017 and 2022

1 市政污泥熱化學(xué)轉(zhuǎn)化技術(shù)概述

污泥熱化學(xué)轉(zhuǎn)化技術(shù)是一種高效、環(huán)保的污泥處理方法,其主要包括污泥焚燒、熱解、氣化、水熱處理等(圖3)。這些技術(shù)的共同原理是通過(guò)加熱,在充分或不充分的氧化條件下,使污泥中的有機(jī)質(zhì)發(fā)生熱分解,轉(zhuǎn)化為熱量以及氣體燃料、液體燃料和固體燃料等產(chǎn)物。

圖3 不同污泥熱化學(xué)轉(zhuǎn)化技術(shù)流程及產(chǎn)物Fig. 3 Flow chart of different sludge thermochemical conversion technologies and products

與傳統(tǒng)的衛(wèi)生填埋和土地利用相比,污泥熱化學(xué)轉(zhuǎn)化技術(shù)可以最大限度回收污泥中的資源和能量,轉(zhuǎn)化為清潔能源或其他高附加值化學(xué)品,實(shí)現(xiàn)污泥的資源化。目前研究的典型污泥熱化學(xué)轉(zhuǎn)化技術(shù)的特點(diǎn)見(jiàn)表1。

表1 不同污泥熱化學(xué)轉(zhuǎn)化技術(shù)特點(diǎn)Table 1 Characteristics of different sludge thermochemical conversion technologies

2 污泥脫水與干化預(yù)處理技術(shù)

不同的污泥熱化學(xué)轉(zhuǎn)化技術(shù)中,除了水熱處理外,污泥焚燒、熱解、氣化前均需要對(duì)污泥進(jìn)行脫水和干化預(yù)處理。污泥脫水通常采用物理、化學(xué)或生物方法等方法對(duì)污泥進(jìn)行調(diào)理,以提高污泥的脫水性能[8]。污泥脫水按等級(jí)可分為普通脫水、深度脫水和高干脫水。普通脫水通常是采用一次預(yù)處理或直接機(jī)械脫水將污泥含水率降至75%～85%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。深度脫水通常需采用多次預(yù)處理,再進(jìn)行高壓或超高壓的二次機(jī)械壓濾將污泥含水率降至55%～65%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))。高干脫水通常是在深度脫水的基礎(chǔ)上,使用超高壓和電滲透法來(lái)進(jìn)一步脫水[9]。

污泥脫水后需進(jìn)行干化處理,傳統(tǒng)的干化技術(shù)主要有直接干化和間接干化。直接干化是將燃燒爐產(chǎn)生的熱空氣直接與污泥接觸,使污泥中的水分受熱蒸發(fā);間接干化是將燃燒爐產(chǎn)生的熱量通過(guò)蒸汽或熱油介質(zhì)傳遞到熱壁,使壁另一側(cè)的濕污泥中的水分受熱蒸發(fā)。新型干化技術(shù)包括太陽(yáng)能輻射干化、低溫真空干化和生物干化等[10]。太陽(yáng)能輻射干化較為節(jié)能但效率低、受天氣影響大,因此通常與其他技術(shù)結(jié)合使用;低溫真空干化可以避免有機(jī)物揮發(fā),減少氣味排放,適用于初始干化階段;生物干化是利用微生物好氧發(fā)酵過(guò)程中產(chǎn)生的熱量使水分蒸發(fā)。將新型干化技術(shù)進(jìn)行結(jié)合使用或研發(fā)低能耗、高效環(huán)保的新型脫水干化技術(shù)是未來(lái)污泥干化處理的新方向。

3 市政污泥熱化學(xué)轉(zhuǎn)化技術(shù)研究進(jìn)展

3.1 污泥焚燒

污泥焚燒是一種常用的污泥處置方式,通過(guò)焚燒能夠分解所有的有機(jī)物,殺滅病原體,并且能夠使污泥體積減小到最低[11-12]。在污泥本身具有很高的燃燒熱值或污泥特性不確定的情況下,更適合用焚燒方式處理污泥。污泥焚燒過(guò)程中的主要影響參數(shù)包括氧含量和燃燒溫度。氧含量直接決定了焚燒產(chǎn)生廢氣中的CO、NOx和SOx的含量,焚燒過(guò)程中所提供的氧含量應(yīng)當(dāng)高于理論所需氧含量的150%才能保證污泥的完全燃燒,從而減少?gòu)U氣的排放[13]。燃燒溫度通常控制在850 ℃ 至950 ℃之間,這主要是為了減少二噁英的生成,并且避免灰分高溫熔融[14]。

污泥焚燒的主要產(chǎn)物灰分的化學(xué)組成包括SiO2、Al2O3、P2O5和Fe2O3等,可作為水泥、磚塊、陶粒等建筑材料的原料[15]。近年來(lái),從污泥焚燒灰中回收磷受到廣泛關(guān)注。污泥焚燒灰分磷回收技術(shù)關(guān)鍵在于重金屬去除和磷酸鹽礦物相轉(zhuǎn)化[16]。如圖4所示,磷回收的主要步驟可分為三步,首先是破壞灰分中磷的礦物相來(lái)提取磷(P提取),其次是將磷與重金屬元素等雜質(zhì)分離(P純化),最后是將回收的磷轉(zhuǎn)化為不同形態(tài)的產(chǎn)物(P產(chǎn)品)。根據(jù)處理途徑的不同,污泥焚燒灰分磷回收的方法主要分為熱化學(xué)法和濕化學(xué)法[17]。熱化學(xué)法是利用高溫(900～2 000 ℃)氣化或液化重金屬及其化合物,以便通過(guò)氣相分離或密度分離裝置實(shí)現(xiàn)重金屬和磷的分離[18]。因此,熱化學(xué)法可以在高溫環(huán)境下同時(shí)提取和純化磷,但熱化學(xué)法能耗高、操作復(fù)雜且成本高。濕化學(xué)法因其工藝相對(duì)簡(jiǎn)單且回收率高而受到廣泛的研究與應(yīng)用。例如,LIANG等[19]利用草酸浸出、陽(yáng)離子交換樹(shù)脂純化和沉淀三步從污泥焚燒灰中回收磷,總回收效率約70%。利用濕化學(xué)法從污泥焚燒灰中回收磷可以在一定程度上緩解磷資源短缺的問(wèn)題,但純化過(guò)程需添加大量化學(xué)試劑,同樣會(huì)增加環(huán)境負(fù)擔(dān),未來(lái)可以探索不同的純化工藝或優(yōu)化濕法工藝以減少化學(xué)試劑的用量。

圖4 污泥焚燒灰分磷回收技術(shù)示意圖[16]Fig. 4 Schematic diagram of P recovery from sludge incineration ash[16]

我國(guó)污泥存在含水率高、有機(jī)物含量低、熱值低的特點(diǎn),因此相對(duì)于污泥單獨(dú)焚燒,共焚燒效果更好。研究表明,當(dāng)污水污泥與煤漿或小麥秸稈混合時(shí),其綜合燃燒指數(shù)增加,混合物的燃燒活化能降低,燃燒特性更好[20-21]。目前世界上較多的共焚燒方式是污泥與煤共焚燒,但由于污泥和煤在化學(xué)成分和礦物質(zhì)方面的差異,其在共焚燒過(guò)程中可能存在嚴(yán)重的結(jié)渣和結(jié)垢問(wèn)題。另外一種關(guān)注較多的處置是污泥進(jìn)入水泥窯協(xié)同焚燒處置制備建材,其優(yōu)勢(shì)在于以下三點(diǎn):(1)生產(chǎn)水泥所需的主要元素是鈣、硅、鐵和鋁,與污泥固相化學(xué)成分高度相似[22];(2)在水泥窯燃燒過(guò)程中,污泥中的重金屬可以在高溫條件下固化,減少污泥處理的環(huán)境影響;(3)污泥中的有害有機(jī)物在水泥窯中可充分燃燒,焚燒率可達(dá)99.999%[23]。此外,VALDERRAMA等[24]利用中點(diǎn)和終點(diǎn)分析方法比較了在水泥廠(chǎng)中使用污水污泥作為水泥窯的燃料對(duì)環(huán)境的影響,研究結(jié)果表明將污泥作為替代燃料可減少碳排放。綜上所述,水泥窯協(xié)同焚燒處置污泥符合可持續(xù)綠色發(fā)展要求,應(yīng)用前景廣闊。

目前,污泥焚燒工藝流程已較為成熟,在國(guó)內(nèi)外已有較多工程應(yīng)用。為適應(yīng)污泥焚燒特性和控制環(huán)境污染,國(guó)外多傾向于單獨(dú)建設(shè)污泥焚燒廠(chǎng),采用適合污泥焚燒的工藝和爐型。我國(guó)上海石洞口污泥干化焚燒項(xiàng)目于2004年建成投產(chǎn),是國(guó)內(nèi)首個(gè)污泥干化焚燒工程,處理能力為320 t/d(80%含水率),采用流化床干化系統(tǒng)和流化床焚燒系統(tǒng)相結(jié)合的工藝流程。隨后浙江部分地區(qū)陸續(xù)新建污泥單獨(dú)焚燒工程,例如錢(qián)江污水處理廠(chǎng)引入環(huán)興機(jī)械的污泥噴霧干化焚燒技術(shù)處理污泥。2016年,全球最大的污泥焚燒廠(chǎng)—香港“T-PARK”開(kāi)始運(yùn)營(yíng),處理全港11座污水處理廠(chǎng)每天產(chǎn)生的所有脫水污泥,處理規(guī)模達(dá)2 000 t/d(70%含水率),同步實(shí)現(xiàn)了污泥處理、發(fā)電、海水淡化、污水處理等要求,污泥減量率可以達(dá)到90%以上,在能源方面可以做到自給自足,并輸出能源。2018年,河北辛集污泥集中焚燒發(fā)電處置中心一期項(xiàng)目正式并網(wǎng)發(fā)電,成為全球兩大純污泥焚燒發(fā)電項(xiàng)目之一,處理規(guī)模達(dá)8 720 t/d(97%含水率),處理對(duì)象不僅包括市政污泥,還有制革工業(yè)區(qū)產(chǎn)生的工業(yè)污泥。污泥焚燒后剩下的灰渣(體積為原污泥量的5%左右)制作生態(tài)磚等建材,從而形成良性的污泥閉環(huán)處理處置。

3.2 污泥熱解

污泥熱解是指在無(wú)氧或缺氧條件下,在一定溫度和加熱速率下將污泥加熱分解[25]。污泥熱解可將污泥中有機(jī)組分轉(zhuǎn)化為生物炭、焦油和熱解氣等產(chǎn)物,并有效消滅病原菌等毒害物質(zhì),減量化、無(wú)害化、資源化效果顯著,因此近年來(lái)該工藝受到廣泛關(guān)注。污泥熱解產(chǎn)品的品質(zhì)依賴(lài)于操作條件,影響熱解過(guò)程的關(guān)鍵參數(shù)有升溫速率、停留時(shí)間、熱解溫度等。根據(jù)升溫速率,熱解可分為快速熱解和慢速熱解。前者是指在升溫速率高、溫度相對(duì)適中(約500 ℃)、氣體停留時(shí)間短(小于2 s)的條件下進(jìn)行熱解,其主要產(chǎn)品是焦油[26]。慢速熱解的升溫速度較慢,熱解溫度在350 ℃至650 ℃之間,會(huì)產(chǎn)生更多的生物炭。熱解溫度對(duì)熱解生物炭的形態(tài)、物理化學(xué)性質(zhì)和催化特性的影響很大,當(dāng)熱解溫度低于300 ℃時(shí),生物炭的表面化學(xué)成分變化較少,而熱解溫度較高時(shí)得到的生物炭具有更高的碳化和石墨化程度,并且表面會(huì)伴隨著釋放的氣體和揮發(fā)性物質(zhì)形成裂紋和多孔結(jié)構(gòu)[27-28]。

污泥基熱解生物炭具有多孔結(jié)構(gòu)豐富、表面官能團(tuán)多等優(yōu)點(diǎn),其在土壤和水環(huán)境修復(fù)中均有廣闊的應(yīng)用前景(圖5)[29-30]。在土壤環(huán)境中,熱解生物炭可以改善土壤結(jié)構(gòu),提高土壤的保水能力和肥力[31]。此外,熱解生物炭還可以利用化學(xué)吸附鈍化土壤中的重金屬和多氟烷基物質(zhì)(PFAS)等污染物[32]。在水環(huán)境中,熱解生物炭常被用作吸附劑吸附水中的重金屬和有機(jī)污染物,吸附機(jī)理主要包括疏水作用、孔隙填充、靜電吸附和氫鍵作用[33]。在碳中和背景下,施用污泥基生物炭可以增加土壤碳匯,從而實(shí)現(xiàn)固碳減排。

然而,污泥熱解生物炭中含有一些重金屬元素,例如Cd、Pb和Cr等,存在潛在環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)[34]。目前的研究表明,提高熱解溫度可以更好的將重金屬鈍化在生物炭中,減少重金屬的浸出[35]。此外,相比于污泥單獨(dú)熱解,污泥與農(nóng)業(yè)廢棄物共熱解時(shí),污泥中的重金屬將會(huì)進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為更穩(wěn)定的形式,固定在可氧化組分和殘余組分中,降低潛在環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)。例如,JIN等[36]發(fā)現(xiàn)在三種熱解溫度(400 ℃、500 ℃和600 ℃)下,與單獨(dú)的污泥熱解生物炭相比,污泥與竹渣共熱解生物炭的潛在生態(tài)風(fēng)險(xiǎn)指數(shù)分別下降60.50%、58.57%和79.26%。因此,將污泥與農(nóng)業(yè)廢棄物共熱解有望成為一種更安全的污泥資源化利用方式。

污泥熱解技術(shù)的投資成本和運(yùn)行維護(hù)成本均比較高,工業(yè)應(yīng)用項(xiàng)目還較少。例如,青島市即墨區(qū)300 t/d(80%含水率)市政污泥熱解炭化項(xiàng)目于2019年建成投產(chǎn),該項(xiàng)目采用污泥調(diào)理、板框脫水、熱力干化、熱解炭化和尾氣處理的工藝路線(xiàn),所產(chǎn)生的熱解生物炭中的重金屬生物有效性低,性質(zhì)穩(wěn)定,送至熱電廠(chǎng)作為輔助燃料或作為園林改良土使用,符合循環(huán)經(jīng)濟(jì)的發(fā)展思路。在傳統(tǒng)熱解工藝的基礎(chǔ)上,近年來(lái)又開(kāi)發(fā)了催化熱解技術(shù)及微波熱解技術(shù),但這些技術(shù)目前還處于實(shí)驗(yàn)室研究階段。

3.3 污泥氣化

污泥氣化是指在一定的溫度和壓力條件下,使污泥中的有機(jī)成分在還原性氣氛下與氣化劑發(fā)生反應(yīng),從而轉(zhuǎn)化為可燃?xì)怏w的一種熱化學(xué)過(guò)程。通常污泥氣化包括干燥、熱解、氧化和還原四個(gè)步驟[37],主要反應(yīng)機(jī)理如圖6所示。干燥區(qū)通常是在70～200 ℃的溫度范圍內(nèi),將污泥的含水率降低到15%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))以下。熱解區(qū)的溫度在350～600 ℃之間,作用是對(duì)污泥進(jìn)行熱分解,產(chǎn)生焦油和炭以及部分合成氣。在氧化區(qū),熱解產(chǎn)生的殘余炭和揮發(fā)物被氧化,由于放熱反應(yīng),溫度迅速達(dá)到1 100 ℃。最后,在還原區(qū),通過(guò)部分氧化、Boudouard反應(yīng)和加氫氣化等過(guò)程將炭轉(zhuǎn)化為CO、H2和CH4等物質(zhì)[6]。污泥氣化的主要影響因素為氣化劑和反應(yīng)器系統(tǒng)。氣化劑可以選擇空氣、二氧化碳、氧氣、蒸汽或這些氣體的混合物,其中以氧氣作為氣化劑所得的熱值最高[38-39]。反應(yīng)器系統(tǒng)的選擇需要根據(jù)溫度、壓力、原料性質(zhì)、含水率、顆粒進(jìn)料大小、進(jìn)料速度、氣化劑/污泥當(dāng)量比來(lái)進(jìn)行系統(tǒng)的比較選擇[6]。

圖6 污泥氣化主要反應(yīng)機(jī)理[40]Fig. 6 Main reaction mechanism of sludge gasification[40]

污泥氣化的主要產(chǎn)物是合成氣、焦油和灰分。合成氣的主要成分為CO、H2和CH4,可以直接作為燃料使用或通過(guò)熱機(jī)發(fā)電。合成氣也可以分離純化后再單獨(dú)使用,例如,CO可用于煤氣生產(chǎn),CH4可直接輸入天然氣網(wǎng),H2可用于生產(chǎn)氨氣或作為燃料電池的燃料。此外,合成氣還可以進(jìn)一步加工用于化學(xué)品或液體燃料合成,如生物柴油。污泥氣化焦油中含較多具有可提取價(jià)值的組分,可作為燃油替代品或化學(xué)品的原料。灰分可以建材化利用,也可以作為磷回收的原料。

由于市政污泥熱值較低,氣化過(guò)程中產(chǎn)生的可燃?xì)怏w熱值低,不利于后續(xù)利用[40]。因此,污泥與煤、生物質(zhì)或其他高熱值燃料的共氣化可以提高氣體產(chǎn)品的熱值,更有利于工業(yè)利用[40]。據(jù)報(bào)道,污泥與木屑顆粒和紙共氣化的冷煤氣效率分別為59.3%和61.6%,高于單獨(dú)污泥氣化的55.12%[6]。ZHANG等[40]的實(shí)驗(yàn)同樣證實(shí)了這一點(diǎn),他們將污泥與煤配比后進(jìn)行共氣化,當(dāng)污泥和煤的質(zhì)量比為4∶6時(shí)冷煤氣效率達(dá)到最大。同時(shí),與污泥單獨(dú)氣化相比,污泥和煤共氣化可以通過(guò)改變?cè)系幕旌媳葋?lái)控制產(chǎn)物氣體成分。

污泥氣化在工程應(yīng)用中通常與熱解聯(lián)用,例如,鄭州市污泥熱解氣化示范項(xiàng)目2017年投入運(yùn)營(yíng),日處理污泥量為100 t/d (80%含水率),運(yùn)行過(guò)程可基本實(shí)現(xiàn)碳中和,且運(yùn)行成本約在200元/噸,低于國(guó)內(nèi)現(xiàn)有污泥焚燒工藝(300～500元/噸)。西安西咸新區(qū)灃西新城污泥處置項(xiàng)目2022年投入運(yùn)營(yíng),日處理污泥量為600 t/d(80%含水率),該項(xiàng)目采用“兩段式干化+熱解氣化”工藝,該工藝比同類(lèi)工藝能耗低50%以上,與市政污泥處置行業(yè)平均碳排放水平相比,項(xiàng)目運(yùn)營(yíng)階段年碳減排量可達(dá)44萬(wàn)噸。

3.4 污泥水熱處理

污泥水熱處理是指在一定的溫度和壓力條件下進(jìn)行熱化學(xué)反應(yīng),將污泥在亞/超臨界水中分解并轉(zhuǎn)化為液體、固體和氣體組分[41]。大部分水熱處理均無(wú)需對(duì)原料進(jìn)行干燥,且通常在密閉條件下進(jìn)行,無(wú)需額外添加氣體來(lái)增大壓力[42]。根據(jù)目標(biāo)產(chǎn)物的不同,水熱處理技術(shù)可分為水熱碳化、水熱液化和水熱氣化[43]。三種水熱處理工藝的主要區(qū)別在于溫度,水熱碳化的溫度通常為180～250 ℃;水熱液化的溫度通常為250～400 ℃;水熱氣化的溫度通常需要高于400 ℃[44]。由于水熱氣化所需的溫度太高,且所得產(chǎn)物的氣體純化等后續(xù)處理復(fù)雜,目前水熱處理研究較多的是水熱碳化和水熱液化。

水熱處理過(guò)程涉及許多化學(xué)過(guò)程,包括解聚、分解、重組和鍵斷裂等[45]。污泥水熱處理的主要影響因素是反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間和進(jìn)料速度。PENG等[46]研究了反應(yīng)溫度(180、220、260、300 ℃)對(duì)水熱炭的產(chǎn)率影響。結(jié)果表明,當(dāng)溫度從180 ℃提高到300 ℃時(shí),水熱炭產(chǎn)率由66.18%降低到53.00%,這是因?yàn)闇囟鹊纳邔?dǎo)致鍵斷裂的加劇,因此,適當(dāng)提高溫度和壓力可提高生物原油產(chǎn)率[47-48]。

污泥水熱處理的主要產(chǎn)物為生物原油和水熱炭,生物原油可替代化石柴油,緩解能源緊缺和環(huán)境污染問(wèn)題,但目前產(chǎn)生的生物原油熱值較低且含水率較高,無(wú)法直接利用,需進(jìn)一步處理才能使用。相比于生物原油,水熱炭的資源化引起了更多的研究關(guān)注。水熱炭的資源化應(yīng)用主要包括:作為磷回收的原料;作為土壤改良劑和肥料;作為水體污染物吸附劑;作為燃料等。關(guān)于從水熱炭中進(jìn)行磷回收的研究較多,這是因?yàn)槲勰嗨疅崽幚砗蟪^(guò)80%的磷濃縮于水熱炭中[49]。目前主要是利用化學(xué)方法以正磷酸鹽形式提取水熱炭中的磷,其主要機(jī)理如圖7所示[42]。正磷酸鹽的轉(zhuǎn)化有三種途徑:(1)有機(jī)磷礦化為可溶性正磷酸鹽,其動(dòng)力學(xué)主要由溫度控制,溫度越高礦化速度越快。另外,酸性條件也有利于有機(jī)磷的礦化[50]。(2)非磷灰石無(wú)機(jī)磷(NAIP)溶解為可溶性正磷酸鹽,當(dāng)溫度升高時(shí),非磷灰石無(wú)機(jī)磷更容易溶解為可溶性磷酸鹽[51]。(3)磷灰石無(wú)機(jī)磷(AP)溶解為可溶性正磷酸鹽,低pH或添加FeCl3和AlCl3更有利于該過(guò)程的發(fā)生[52]。

注:OP為有機(jī)磷;NAIP為非磷灰石無(wú)機(jī)磷;AP為磷灰石無(wú)機(jī)磷圖7 污泥水熱處理時(shí)P的主要轉(zhuǎn)化機(jī)制[42]Fig. 7 The main transformation mechanism involving P conversion of sludge during hydrothermal treatment[42]

相對(duì)于污泥單獨(dú)水熱處理,共水熱處理被認(rèn)為是一種更有前途的技術(shù)[53]。生物質(zhì)原料的共水熱處理可以通過(guò)調(diào)節(jié)原料的組成協(xié)同促進(jìn)生物原油產(chǎn)量和質(zhì)量[54-55]。SHAH等[56]研究發(fā)現(xiàn),將污泥和豬糞在1∶1的條件下進(jìn)行混合共水熱處理,通過(guò)協(xié)同效應(yīng)獲得的生物原油產(chǎn)率(42.38%),顯著高于污泥(32.54%)和豬糞(37.14%)單獨(dú)水熱處理的生物原油產(chǎn)率。此外,共水熱處理得到的水熱炭熱值更高,燃燒特性更好[57]。因此,共水熱處理可能在未來(lái)會(huì)成為新的研究熱點(diǎn)。

2016年,國(guó)內(nèi)首套年處理14 000 t污泥(80%含水率)的水熱碳化生產(chǎn)線(xiàn)已在濟(jì)寧中山水務(wù)有限公司污水分公司建成并投產(chǎn)運(yùn)行。與其他污泥處理技術(shù)相比,污泥水熱碳化的能耗較低,該技術(shù)所需能耗僅為熱耗130千瓦時(shí)/噸和電耗18度/噸,折合運(yùn)行成本90～120元/噸。生產(chǎn)出符合燃料要求的新能源——生物炭(含水率約為30%碳餅),可以廣泛用于工業(yè)焚燒、園林綠化、土壤修復(fù)、建材制造。

4 不同污泥熱化學(xué)轉(zhuǎn)化技術(shù)的碳排放分析

4.1 熱化學(xué)轉(zhuǎn)化技術(shù)碳排放核算方法

在我國(guó)“碳達(dá)峰”和“碳中和”的背景下,對(duì)不同污泥熱化學(xué)轉(zhuǎn)化技術(shù)的碳排放進(jìn)行系統(tǒng)分析很有必要。生命周期評(píng)價(jià)(Life Cycle Assessment,LCA)是環(huán)境和經(jīng)濟(jì)影響評(píng)估的重要工具,在過(guò)去的幾十年中,包括污水污泥管理在內(nèi)的目標(biāo)系統(tǒng)可持續(xù)性評(píng)估的應(yīng)用已逐漸得到認(rèn)可[58-59]。關(guān)于污泥處理處置的LCA,是指從污泥產(chǎn)生到處置的整個(gè)過(guò)程,包括污泥收集、處理和最終處置過(guò)程中所有原材料和能源的投入和輸出,然后對(duì)相應(yīng)的環(huán)境排放進(jìn)行識(shí)別和量化[4]。

4.2 不同熱化學(xué)轉(zhuǎn)化技術(shù)的碳排放強(qiáng)度和水平對(duì)比分析

不同污泥熱化學(xué)轉(zhuǎn)化工藝的碳排放總量均由直接碳排放、間接碳排放(污泥運(yùn)輸、輔助電力消耗、輔助化石燃料消耗等導(dǎo)致的碳排放)和能源回收所抵消的碳排放組成。目前已有相關(guān)研究對(duì)污泥焚燒、熱解和氣化的碳排放量進(jìn)行評(píng)估,見(jiàn)表2。從表中可知,三種熱化學(xué)轉(zhuǎn)化技術(shù)的碳排放量的順序?yàn)?焚燒>熱解>氣化。污泥焚燒的碳排放最多,這是因?yàn)橄啾扔谄渌に?污泥焚燒后無(wú)可抵消碳排放的產(chǎn)品生成,而熱解和氣化均可以形成生物炭、合成氣和焦油等附加值產(chǎn)物[60-61]。這些產(chǎn)物作為能源回收所抵消的碳排放較高,使得總碳排放量較少。對(duì)于水熱處理,有一些LCA研究評(píng)估了通過(guò)水熱液化產(chǎn)生生物原油的碳排放,但主要集中于生物質(zhì)和藻類(lèi),其結(jié)果表明水熱液化的碳排放量低于焚燒和熱解的碳排放量[62]。相對(duì)于其他工藝,水熱處理無(wú)需對(duì)污泥進(jìn)行干化預(yù)處理,減少了大量能耗,是一種具有成本效益且環(huán)保的污泥處理技術(shù)。

表2 不同污泥熱化學(xué)轉(zhuǎn)化技術(shù)的碳排放分析Table 2 Carbon emission analysis of different sludge thermochemical conversion technologies

4.3 減少碳排放的策略

從表2中可知,污泥的焚燒、熱解和氣化處理的過(guò)程中,前期污泥的干燥所造成的碳排放占很大的比重。因此,使用其他碳排放較低的手段進(jìn)行干燥處理有望大大降低污泥焚燒、熱解和氣化的碳排放。LIU等[63]研究發(fā)現(xiàn),當(dāng)利用生物能源去除污泥中水分的生物干燥法替代熱干燥時(shí),可使溫室氣體排放量減少近50%。熱解工藝的停留時(shí)間對(duì)碳排放也有著巨大影響,相比于慢速熱解,快速熱解的碳排放較小[64]。生物質(zhì)和污泥的協(xié)同處理也是一種可持續(xù)的方法,理想情況下,生物質(zhì)和污泥協(xié)同處置產(chǎn)生的二氧化碳凈排放量接近于零[65]。綜上所述,優(yōu)化污泥處理處置工藝可以有效減少溫室氣體排放。

5 結(jié)論與展望

污泥熱化學(xué)轉(zhuǎn)化技術(shù)具有高效減量化、穩(wěn)定化、無(wú)害化和資源化的特點(diǎn),受到日益關(guān)注。目前,大部分研究主要集中在不同污泥熱化學(xué)轉(zhuǎn)化技術(shù)的過(guò)程參數(shù)優(yōu)化和最終產(chǎn)物的可能資源化利用途徑上,對(duì)于不同熱化學(xué)轉(zhuǎn)化技術(shù)的適用場(chǎng)景、處理過(guò)程中的環(huán)境影響、碳排放潛力等研究較少。未來(lái)應(yīng)將研究重點(diǎn)落在對(duì)熱化學(xué)轉(zhuǎn)化工藝的優(yōu)化以減少碳排放,通過(guò)使用催化劑或添加劑來(lái)提高可回收產(chǎn)品的質(zhì)量是減污降碳的有效手段之一。隨著國(guó)家“雙碳”戰(zhàn)略目標(biāo)深入推進(jìn),系統(tǒng)研究污泥熱化學(xué)轉(zhuǎn)化技術(shù)全生命周期的碳排放量及關(guān)鍵影響因素,協(xié)同考慮碳減排和能源化利用負(fù)碳,對(duì)下一步指導(dǎo)污泥處理處置具有重要意義。同時(shí),因地制宜地考慮污泥處置設(shè)施與周?chē)娜济弘姀S(chǎng)、水泥窯、生物質(zhì)發(fā)電廠(chǎng)等結(jié)合,實(shí)現(xiàn)污泥就近協(xié)同處置是重要的發(fā)展方向。