微反應器強化傳熱傳質在化工過程的應用

張仕凱, 羅滄海, 鄭 園, 肖 垚, 陳 東

(浙江大學 能源工程學院, 浙江 杭州 310027)

0 引 言

強化傳質傳熱是提高化學反應連續性、選擇性、安全性等的關鍵。以強放熱反應為例,過氧化反應、硝化反應、重氮化反應等是化學工業中常見的強放熱反應,這類反應通常涉及精細化工[1-3]、環境保護[4-7]、生物醫藥[8-11]等領域產品的開發和合成。由于強放熱反應過程通常伴隨劇烈的熱量釋放,熱量易在反應器局部聚集,導致副反應增多,甚至引發熱失控,造成嚴重安全事故。由于傳統釜式反應器結構簡單、設備成本低,化工行業現階段仍以釜式反應器為主。針對強放熱反應,釜式反應器多采用機械攪拌和夾套換熱的方式強化傳質傳熱,但其傳質傳熱性能仍然較差,無法有效控制反應溫度,導致反應選擇性和反應物產率下降,尤其是存在較大的安全隱患。因此亟需新的技術解決釜式反應器傳質傳熱性能較差帶來的諸多問題。

為解決化學反應對傳質傳熱性能的高要求,管式、板式等微反應器越來越受到人們的關注,并已經在化工行業得到推廣應用[12]。微反應器采用微加工制造技術,設計通道尺度在10 μm～3 mm 范圍[13]的流動化學反應器。由于微反應器較小的通道尺寸,較短的傳質距離[14]和較高的比表面積等優點,微反應器可以提供更快速的混合效果[15]、更優異的換熱性能、更精準的溫度控制[16]、從而提高反應選擇性和反應物產率,減少局部熱點產生,提高化工反應過程安全。因此,微反應器在化學工業展現出廣闊的應用前景,尤其在強放熱反應、連續流反應等領域,通過精確的流動控制和精準的反應條件優化,可以實現高效、安全、可持續化的化學反應過程[17]。

本文歸納總結了近幾年微反應器在精細化工、環境保護、生物醫藥等領域的研究。首先介紹了微反應器通道尺寸小、混合效果好、比表面積大、換熱效率高、反應參數控制精準、體積小、易于平行放大和模塊化設計、連續流操作、生產效率高等優點;其次總結了微反應器強化流體流動、減小傳熱距離和增大傳熱比表面積、選擇高性能冷卻介質、選擇高導熱材料等強化傳質傳熱策略;然后介紹了微反應器在強放熱反應中的最新應用,其中包括過氧化反應、硝化反應和重氮化反應;最后對微反應器進行了總結和展望,從而為微反應器在工業生產領域的設計、制造、應用提供指導。

圖1 微反應器的優點及其應用Fig. 1 Advantages and applications of microreactors

1 微反應器的特點

微反應器是一種新興的,可以將微結構的內在優勢應用到化學反應過程的反應設備,通常包括混合單元、換熱模塊、微反應通道等部分[18]。微反應器的結構特點使其具有傳統釜式反應器無法比擬的優勢,主要表現為以下幾個方面。

1.1 通道尺寸小,混合效果好

微反應器相較于傳統釜式反應器在傳質效率方面具有明顯優勢,這主要歸功于其微小的尺寸特征[19]。2003年召開的第一屆“微通道和微小型通道”國際會議將微通道的特征尺寸定義在10 μm ～ 3.0 mm之間[20]。雖然微小的特征尺寸縮短了傳質距離,但是微通道中流體的雷諾數較小(Re=10～102),流體運動主要受粘性力影響,流動狀態一般為層流[21-22],傳質主要由分子擴散主導而非流體對流[23],因此不利于混合。微反應器通常需要通過結構設計或者外部能量輸入(例如超聲等)強化傳質,實現分子層面的高效混合[24]。ZOU等設計的一種反向碰撞被動混合微通道,優化了傳統特斯拉通道銳利的邊界結構,可以產生強烈的二次流、多重漩渦和反向碰撞,在極低的雷諾數下仍可以實現分子級別的快速混合,如圖2所示[25]。DONG等對超聲微反應器中液體混合強化的研究表明,在超聲作用下產生的空化氣泡經歷劇烈的振蕩與坍縮,可以有效強化微反應器中的流體對流混合[26]。

圖2 改良的特斯拉通道Fig. 2 Improved Tesla Channel

1.2 比表面積大,換熱效率高

同樣得益于微反應器微小的尺寸特征,微反應器具有較大的比表面積,一般在10 000～50 000 m2/m3范圍[27],而傳統釜式反應器一般只有100～1 000 m2/m3。較大的比表面積使微反應器通道內的反應物可以與冷卻介質充分接觸,使其換熱效率遠超傳統釜式反應器。因此,在微反應器中生成的熱量可以迅速地傳遞至外界,避免了局部熱點的產生,即使是反應速率較快、反應晗較大的化學反應也可以在微反應器中安全連續地進行。此外,由于傳熱速率的提升,反應物在很短的時間內就能達到溫度均勻的狀態,避免了精細化工中一些熱不穩定中間產物的分解,減少了反應副產物產生量,提高了選擇性與產率[28]。JIANG等設計了一種具有樹形結構的微通道反應器,兼具流量均勻分配與熱量快速交換的優點,如圖3所示[29]。針對苯酚的硝化反應,該微反應器優秀的換熱能力可以及時移除強烈的反應熱,使反應在安全范圍內穩定進行,同時更好地控制反應溫度和縮短反應時間,產率比傳統釜式反應器高22.35%。

圖3 具有樹形結構的微通道反應器Fig. 3 Mini-channel heat exchanger reactor with arborescent structures

1.3 反應參數控制精準

微反應器的另一個核心優勢是其可以對關鍵反應參數進行精準調控,其中包括溫度、停留時間、壓力、pH等。高效的傳熱性能使微反應器的溫度響應較快。當采用多臺微反應器串聯操作時,可以簡單地通過改變各臺微反應器的溫度實現不同反應階段的溫度控制,還可以簡單地通過改變各臺微反應器的通道長度實現不同反應階段的停留時間控制。QUIRAM等開發了一種新型氣相催化微反應器系統,可以對24個微反應器進行反應溫度和氣體流速的獨立控制[30]。

1.4 體積小,易于平行放大和模塊化設計

在實際生產過程中,微反應器的工藝放大并不采用傳統釜式反應器的體積放大策略,而是通過平行放大增加微反應器和微通道數量來實現,因此實驗室小試得到的反應工藝優化條件可以直接應用于放大生產工藝中,一般不會出現較大變化[31]。此外,微反應器較小的體積使其容易進行模塊化設計。ZHENG等設計了一種集成式甲醇蒸汽重整制氫的微反應器,如圖4所示[32]。該微反應器利用板式微通道器件體積小巧、易于裝配的優點,將不同功能的反應模塊以串并聯的方式組成一體式反應器,在降低了整體設備體積與重量的同時,解決了長時間高溫條件下催化劑易團聚燒結的問題,實現了高選擇性與高生產速度。

圖4 自熱甲醇重整制氫微反應器Fig. 4 Self-thermal methanol steam reforming microreactor for hydrogen production

1.5 連續流操作,生產效率高

使用傳統釜式反應器生產涉及強放熱反應的化學品時,一般采用間歇式的滴加操作模式,即先將部分初始反應物加入反應釜中,然后緩慢滴加其他初始反應物。這種操作方式會導致反應階段部分初始反應物過量,從而造成產物的選擇性降低[33]。微反應器優秀的換熱性能使其可以采用連續流操作模式生產各種化學品,即將不同初始反應物按最優比例,同時連續泵入微反應器中充分混合進行反應。在這種操作模式下,不同初始反應物在極短的時間內就可以達到最優配比,結合反應溫度和停留時間的精準控制,從而減少副反應的產生[34]。針對傳統以二甲基亞砜為原料生產甲基砜的劇烈放熱過程,存在嚴重安全隱患,CHEN等構建了微通道反應器用于開發甲基砜的連續流生產工藝,如圖5所示[35]。單臺微反應器的甲基砜產量達18.36噸/年,甲基砜產率達95.3%,是一種安全、高效的生產策略。

圖5 微反應器中連續流合成甲基砜Fig. 5 Continuous-flow synthesis of methyl sulfone with microchannel reactors

2 微反應器強化傳熱策略

在微反應器的設計與應用中,強化傳熱是提高化工反應安全的重中之重。強化傳熱的策略主要分為:主動策略和被動策略[36]。其中,主動策略主要采用外部能量輸入,比如超聲空化強化流體對流等。此類方式能耗較大,且設備的加工制造要求較高。被動策略則是通過微通道結構的設計、冷卻介質和微反應器材料的選擇、散熱方式的優化等方式強化傳熱。被動策略能耗較小,微反應器加工較方便,實際應用較多。因此,本文主要介紹被動策略強化傳熱。

2.1 強化流體流動

由于流動狀態較穩定、流動邊界層與熱邊界層較厚等因素,直通道的換熱性能十分有限[37]。設計通道結構、促進對流傳熱是微反應器強化傳熱的有效手段[38-39]。在微通道中設置流動擾動元件,例如不同形狀的肋、擋板等,可以促使二次流的產生。基于此,LI等提出了一種具有三角肋片的新型微通道,如圖6所示[40]。由于三角肋片的存在,流體流速會發生周期性變化,流動邊界層和熱邊界層頻繁中斷并重新發育,從而強化流體的換熱性能。

圖6 具有三角肋片的微通道散熱器Fig. 6 Microchannel heat sink with triangular ribs

此外,微通道彎曲的形狀設計,可以利用內外側流體流速的差異形成二次流[41],強化對流傳熱。LIU等進一步在蛇形微通道中增加扇形凹腔增強流體流動和換熱,如圖7所示[42]。研究表明,扇形凹腔可以降低通道的壓降,并且扇形凹腔與主通道的流體流速差異可以更好地生成二次流,提高換熱性能。

圖7 具有扇形凹腔的蛇形微通道Fig. 7 Serpentine microchannel with fan-shaped reentrant cavities

2.2 減小傳熱距離和增大傳熱比表面積

傳熱距離和比表面積是影響微通道傳熱的重要參數[43]。微通道具有較小的傳熱距離和較大的比表面積,可以有效強化傳熱[44-45]。SAKANOVA等設計了一種具有正弦波形的平行微通道換熱器,如圖8所示[46]。研究表明,微通道的幾何構型對流動特性和換熱性能有顯著影響,正弦波形通道的換熱性能明顯優于直通道。雖然縮小微通道尺寸和增加微通道數量可以減小傳熱距離和增大傳熱比表面積,但也會導致流動阻力增大,壓降增高。因此,微通道設計必須考慮換熱性能與阻力大小的平衡。

圖8 正弦波形微通道散熱器Fig. 8 Wavy microchannel heat sink

2.3 選擇高性能冷卻介質

選擇高性能冷卻介質也是提高微通道傳熱性能的一種有效措施。水作為最常用的冷卻劑,具有高比熱容、高熱導率、成本低等優點,可以快速吸收熱量,但同時存在結垢、腐蝕等問題。近年來有機制冷劑、納米流體等新型冷卻介質逐漸應用于微反應器傳熱。納米流體通過在基礎冷卻介質(例如水)中加入納米顆粒(例如氧化銅等顆粒),提高冷卻介質的導熱系數,從而提高傳熱性能。SAKANOVA等研究發現納米流體雖然會小幅度提高微通道壓降,但不易造成堵塞,且可以有效降低冷卻介質的熱阻[47]。

2.4 選擇高導熱材料

微反應器的材料選擇不僅影響反應性能還影響傳熱效率。合理的材料選擇可以有效提高運行穩定性,減緩腐蝕[48],強化傳熱[49]。用于強放熱反應的微反應器材料通常需要滿足:熱穩定性好,保證材料能在強放熱反應瞬時高溫下保持穩定;熱導率高,以便快速傳遞熱量,避免局部熱點;機械強度好,從而可以承受一定壓力;耐腐蝕性好,從而提高運行的穩定性。常用的微反應器材料有不銹鋼、鎳基合金、陶瓷材料、碳化硅等。WANG等以碳化硅蜂窩陶瓷為材料加工微反應器用于甲醇重整制氫,如圖9所示[50]。研究表明,碳化硅的高熱導率有效提升了微反應器的傳熱性能,甲醇反應產生的熱量可以被快速傳遞并重新利用,產氫量達340 mL/min。

圖9 碳化硅蜂窩陶瓷瓷材質的微反應器Fig. 9 Microreactor made of SiC honeycomb ceramic material

3 微反應器在強放熱反應中的應用

3.1 過氧化反應

過氧化反應是反應過程中涉及過氧化物的一類強放熱反應。過氧化物含有過氧基,具有極強的氧化性,且由于過氧基較不穩定,在高溫、高濃度的情況下,過氧化物容易發生自發性的分解,產生大量氧氣和熱量,造成火災甚至爆炸[51]。過氧化甲乙酮是一種典型的過氧化物,其自加速分解溫度僅為65 ℃。工業上一般使用帶有換熱夾套和攪拌槳的釜式反應器生產過氧化甲乙酮,通過將甲乙酮緩慢滴加入硝酸和過氧化氫的混合物中進行反應,從而防止局部超溫引發產物分解。由于釜式反應器傳熱能力較差,需向反應體系添加鄰苯二甲酸二甲酯作為防止過熱的稀釋劑,使產物分離變得復雜。YANG等構建了連續流微反應器系統,利用微反應器的高效傳熱能力精準控制反應溫度,如圖10(a)所示[52]。甲乙酮、硝酸和過氧化氫首先通過微混合器充分混合,然后通過換熱模塊控制反應物溫度,通過流速和管道長度控制停留時間。混合物充分反應結束后,將硫酸鈉和硫酸氫鈉泵入微通道中淬滅反應,最后進行產物分相。在過氧化氫與甲乙酮摩爾比為1.6,溫度為45 ℃和停留時間為270 s的優化工藝條件下,甲乙酮轉化率達69%,比傳統工藝高4%,且大大降低了反應危險性。

圖10 微反應器在強放熱反應中的應用Fig. 10 Application of microreactors in strong exothermic reactions

3.2 硝化反應

硝化反應是向有機分子引入硝基的過程,是合成含能化學品過程中常見的一類強放熱反應,其反應速度快,并且在反應過程中伴隨著大量熱量釋放。為保證反應安全,硝化反應要求反應器必須有良好的換熱性能[53]。例如,一硝基甲苯是一種重要的化工中間體,由甲苯與硝酸和硫酸的混酸硝化得到,目前一般使用傳質傳熱性能較差的釜式反應器進行生產,生產過程存在較大的安全隱患。YANG等在碳化硅材質的板式微反應器中研究了在硫酸的催化下,硝酸硝化甲苯的反應過程,如圖10(b)所示[54]。在優化工藝條件下,即硝酸與甲苯的摩爾比為1.29、混酸中硫酸的質量分數為58.14%、反應溫度為48.8 ℃和停留時間為164.84 s,整體反應時間大幅度減少,同時還提升了轉化率與收率,甲苯轉化率達85%,一硝基甲苯收率達79%。

3.3 重氮化反應

重氮化反應,例如在強酸環境中芳香族伯胺和亞硝酸反應生成重氮化合物,反應過程放熱劇烈,且生成的重氮化合物通常很不穩定,對反應器的溫度控制精度要求很高[55]。鹽酸苯胺重氮化反應得到的氯化重氮苯,是精細化學品和活性藥物的重要中間體。SHUKLA等對比了釜式反應器、盤管微反應器和AmAR3微反應器三種反應器中鹽酸苯胺的重氮化反應結果,如圖10(c)所示[56]。研究發現,在AmAR3微反應器的高效傳質傳熱下,當停留時間高于50 s,反應溫度控制在5 ℃時,氯化重氮苯的產率接近100%,同時產物可以保持穩定,不易發生分解。

4 總結與展望

本文綜述了近年來微反應器在精細化工、環境保護、生物醫藥等領域的研究成果。首先介紹了微反應器的結構特點和優勢,包括通道尺寸小、混合效果好、比表面積大、換熱效率高、反應參數控制精準、體積小、易于平行放大和模塊化設計、連續流操作、高生產效率等。同時,探討了微反應器強化傳質傳熱的策略,包括強化流體流動、減小傳熱距離和增大傳熱比表面積、選擇高性能冷卻介質、選擇高導熱材料等方面的應用。最后,例舉了微反應器在過氧化反應、硝化反應和重氮化反應等方面的應用。當前,微反應器已經在實驗室和小規模生產中取得了一系列成果,但在未來的科學研究和工業生產中,仍需進一步降低設備成本,并提高設備運行穩定性。此外,微反應器與在線監測系統、智能控制系統等先進技術結合,實現多功能化、高通量化[57]、智能化,將使其成為一種新的關鍵技術。總而言之,作為前沿技術,微反應器在工業生產中的作用將日益重要。