尾氣加氫催化劑預硫化方法的開發研究

李建林,劉博男,周春麗,王曉紅,孫 濱,王 爽

(1.青島聯信催化材料有限公司,山東青島 263000;2.中國石油大學 化學工程與環境學院,北京 102249)

我國大型硫黃回收裝置一般采用克勞斯硫回收+尾氣加氫還原工藝[1]。常規尾氣加氫催化劑活性組分以氧化態形式存在,開工時需要在裝置內進行硫化處理后才能具備較高的加氫活性,但在硫化的過程中,存在SO2排放超標、開工時間長、床層超溫、活性組分被還原等一系列風險[2]。因此,尾氣加氫催化劑的預硫化研究具有非常重要的現實意義。

催化劑硫化方式主要分為器內硫化和器外預硫化2種。傳統的器內硫化是指催化劑與硫化劑在現場工業裝置反應器內進行硫化反應,使催化劑變為硫化態,從而具有較高的加氫活性[3]。器外預硫化分為器外裝置硫化和負載硫化劑2種方式。器外裝置硫化與工業裝置在反應器內硫化方法相同,只是將硫化過程放在催化劑廠家進行,這樣大幅節省了業主的開工時間;負載硫化劑的預硫化方式是通過將硫化劑以某種方式添加到催化劑中,然后在不同溫度下活化處理,達到預硫化的目的[4]。

尾氣加氫催化劑使用器外預硫化技術,裝填后無需再硫化,開工時直接用氮氣升溫即可,縮短了裝置開工時間,降低了能耗,減少了裝置開工期間的SO2排放量,并有效避免了硫化過程中存在的諸多風險,是未來硫黃回收行業尾氣加氫催化劑的重要發展方向。

本文重點考察了硫化劑種類、反應溫度、反應空速、SO2濃度對器外預硫化尾氣加氫催化劑的活性影響。研究開發出一種新型器外預硫化尾氣加氫催化劑,其活性與模擬工業裝置硫化的效果相同。

1 試驗部分

1.1 樣品的選取

選用自制催化劑作為尾氣加氫預硫化樣品,其活性組分w(CoO)=(3.0±0.5)%,w(MoO3)=(12.0±1.0)%,其余為載體和助劑。

1.2 活性評價裝置

選用常壓活性評價尾氣加氫催化劑的活性,采用中科惠分儀器有限公司GC-6890A型氣相色譜儀對硫化物組分進行分析,并以SO2加氫轉化率(XSO2)來表征催化劑活性的高低。

(1)

式中:Y0為反應前原料氣中SO2的體積分數;Y1為反應尾氣中SO2的體積分數。

試驗用活性評價裝置流程見圖1。

1—截止閥;2—穩壓閥;3—壓力表;4—穩流閥;5—轉子流量計;6—水浴飽和器;7—混合器;8—反應爐;9—硫黃捕集器;10—冷凝器;11—三通閥;12—皂膜流量計。

催化劑活性評價條件見表1。

表1 尾氣加氫催化劑活性評價條件

2 結果與討論

2.1 硫化劑種類對預硫化尾氣加氫催化劑活性的影響

采用不同硫化劑(1#～4#)按照相同的制備工藝制備了不同型號的預硫化尾氣加氫催化劑,分別簡稱為A催化劑、B催化劑、C催化劑、D催化劑。

在表1所示的活性評價條件下,考察了硫化劑種類對預硫化尾氣加氫催化劑的影響,結果見圖2。

由圖2可以看出:采用不同的硫化劑制備的預硫化尾氣加氫催化劑活性變化趨勢不同,其中D催化劑的SO2加氫轉化率最高且最穩定,因此選定4#硫化劑作為預硫化尾氣加氫催化劑的硫化劑,并針對D催化劑進行不同工藝條件的考察。

2.2 反應溫度對預硫化尾氣加氫催化劑活性的影響

在表1所示的活性評價條件下,考察了反應溫度對D催化劑活性的影響,結果見圖3。

圖3 反應溫度對D催化劑活性的影響

由圖3可以看出:隨著溫度增加,SO2加氫轉化率呈現逐漸升高的趨勢,在220 ℃時D催化劑的SO2加氫轉化率即達到100%,表明D催化劑具有非常好的低溫加氫活性。反應溫度繼續升高,D催化劑的SO2加氫轉化率一直穩定在100%。

2.3 反應空速對預硫化尾氣加氫催化劑活性的影響

在表1所示的活性評價條件下,考察了反應空速對D催化劑活性的影響,結果見圖4。

圖4 反應空速對D催化劑活性的影響

由圖4可以看出:空速介于1 000～2 000 h-1的試驗條件下,D催化劑的SO2加氫轉化率≥99.8%;空速超過2 000 h-1后,隨著空速的增加,SO2加氫轉化率呈現逐漸降低的趨勢。

2.4 SO2體積分數對預硫化尾氣加氫催化劑活性的影響

在表1所示的活性評價條件下,考察了SO2體積分數對D催化劑活性的影響,結果見表2。

表2 SO2濃度對D催化劑活性的影響

由表2可以看出:在SO2體積分數介于0.3%～1.3%的試驗條件下,D催化劑的SO2加氫轉化率始終≥99.8%,表明D催化劑具有良好的抗SO2工況波動的能力。

2.5 不同預硫化方式對尾氣加氫催化劑活性對比

選用4#硫化劑,在實驗室反應器內對尾氣加氫催化劑,按照工業裝置硫化條件進行器外預硫化處理,然后卸出樣品(樣品1)備用;同時,對相同樣品進行負載硫化劑處理,制得負載硫化劑預硫化尾氣加氫催化劑(樣品2)。將2種器外預硫化樣品進行催化劑活性評價,并在實驗室反應器模擬工業裝置硫化條件,對尾氣加氫催化劑進行在線硫化,測試其加氫活性,評價結果見表3。原料氣組成為φ(H2S)=1%、φ(SO2)=0.5%、φ(H2)=8%,其余為N2。

表3 不同硫化方式對尾氣加氫催化劑活性的影響

由表3可以看出:開發的不論是器外裝置硫化還是負載硫化劑技術,預硫化尾氣加氫催化劑的SO2加氫轉化率均≥99.8%,與模擬工業裝置硫化的尾氣加氫催化劑活性相同。

3 結語

(1) 采用不同的硫化劑制備的預硫化尾氣加氫催化劑活性變化趨勢不同,其中采用4#硫化劑制備的D催化劑SO2加氫轉化率最高且活性穩定性好,因此4#硫化劑為適合的預硫化劑。

(2) 隨著反應溫度的增加,預硫化尾氣加氫D催化劑SO2加氫轉化率呈現逐漸升高的趨勢,220 ℃時SO2加氫轉化率即達到100%,表明D催化劑具有較好的低溫加氫活性;隨著反應空速的增加,D催化劑SO2加氫轉化率呈現逐漸降低的趨勢,當空速為1 000～2 000 h-1時,D催化劑的SO2加氫轉化率均≥99.8%;在SO2體積分數介于0.3%～1.3%的試驗條件下,D催化劑SO2加氫轉化率始終≥99.8%,表明D催化劑具有良好的抗SO2工況波動的能力。

(3) 在表1所示的活性評價條件下,研究開發的預硫化尾氣加氫催化劑的SO2加氫轉化率≥99.8%,與模擬工業裝置硫化的尾氣加氫催化劑活性水平相同。