三峽庫區(qū)香溪河庫灣水體磷含量對(duì)消落帶土壤鉛和鎘遷移轉(zhuǎn)化的影響

劉 琪，席 穎，羅玉紅，袁 喜，張久紅，張 軍，黃應(yīng)平，劉慧剛

(1. 三峽大學(xué)水利與環(huán)境學(xué)院，湖北 宜昌 443002；2. 三峽庫區(qū)生態(tài)環(huán)境教育部工程研究中心（三峽大學(xué)），湖北 宜昌 443002；3. 宜昌市森林資源監(jiān)測(cè)站，湖北 宜昌 443000)

重金屬毒性強(qiáng)且不易降解，河流中的重金屬會(huì)在水-土間遷移轉(zhuǎn)化[1-2]，因此，河流土壤重金屬不僅會(huì)危害水生生態(tài)系統(tǒng)，還能經(jīng)過水-土間遷移轉(zhuǎn)化和食物鏈傳遞，危害人體健康[3]。近年來，香溪河土壤有毒重金屬鉛（Pb）和鎘（Cd）的污染引起了學(xué)者廣泛關(guān)注[2,4]。2017 年6 月至2018 年6 月對(duì)香溪河流域庫岸土壤重金屬污染特性的研究表明，土壤重金屬污染程度為Cd ＞Pb＞ Cr＞ Cu[5]，而2018 年9 月至2019 年9 月對(duì)該區(qū)域的研究發(fā)現(xiàn)，土壤重金屬污染程度為Pb＞Cd＞Cu＞Cr[6]。說明香溪河消落帶土壤重金屬污染受到消落帶干濕交替影響呈動(dòng)態(tài)變化。香溪河流域磷礦資源豐富，使庫岸土壤磷含量較高[7]。因此富磷和重金屬復(fù)合污染是香溪河流域環(huán)境污染主要特征[8-9]。對(duì)三峽庫區(qū)消落帶的磷釋放規(guī)律研究表明，淹水能增加土壤有效磷水平，落干時(shí)有效磷水平降低[10]，因此消落帶土壤在干濕交替過程中水體與土壤發(fā)生磷遷移轉(zhuǎn)化[11]。重金屬在水-土之間的遷移轉(zhuǎn)化與其形態(tài)密切相關(guān)，不同形態(tài)下的遷移率、生物有效性及生態(tài)毒性都會(huì)很大差別[12]。研究表明，磷與重金屬污染物能夠形成溶度積較小的磷酸鹽沉淀，并且磷可以通過表面絡(luò)合/吸附作用固定重金屬，從而有利于對(duì)重金屬污染物的固持[13]。由于磷可促進(jìn) Pb 由離子交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榉腔钚詰B(tài)和中間形態(tài)，磷很難攜帶水溶態(tài) Pb 發(fā)生遷移[14]。土壤中磷和重金屬會(huì)相互影響，例如通過離子交換、絡(luò)合和共沉淀等[14]。這些相互作用對(duì)土壤pH 值和總磷含量（TP）等很敏感，從而影響土壤中重金屬的分布特征[14]。研究表明，香溪河土壤Cd 和Pb 含量受土壤總磷含量的影響[15]。以上研究說明，三峽庫區(qū)磷素在土-水界面會(huì)遷移釋放，但關(guān)于水體磷對(duì)香溪河消落帶土壤重金屬的影響還未見報(bào)道。本文通過野外監(jiān)測(cè)和室內(nèi)實(shí)驗(yàn)，對(duì)香溪河水體和土壤磷及重金屬Pb、Cd 含量等進(jìn)行測(cè)定，分析水體磷含量與土壤Cd 和Pb 含量及有效態(tài)的相互關(guān)系。結(jié)合室內(nèi)干濕交替試驗(yàn)，探討干濕交替過程中水體磷對(duì)Cd 和Pb 形態(tài)及界面遷移的影響，為香溪河消落帶土壤磷-重金屬復(fù)合污染防治提供一定的理論依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 樣品采集及處理

1.1.1 采樣地點(diǎn)和采樣方法 香溪河水和土壤樣品設(shè)6 個(gè)采樣點(diǎn)（圖1），其編號(hào)為：SCJXX、SXX01、03、04、06、08，使用采集器采集表層水樣。土樣樣品的采集區(qū)域?yàn)閸{口鎮(zhèn)-香溪鎮(zhèn)，依據(jù)采樣要求確定了庫岸的9 個(gè)消落帶土壤采樣點(diǎn)，其編號(hào)為：XX01、02、04、05、06、07、08、09、10，并且每個(gè)采樣點(diǎn)依據(jù)水位變化分別在3 個(gè)高程采樣，分別是145 m（XX01-1）、165 m（XX01-3）、185 m（XX01-5），每個(gè)高程處又分上層土（0～20 cm）和下層土（20～40 cm）采樣。將采集的土樣在24 h 內(nèi)送回實(shí)驗(yàn)室，風(fēng)干后研磨過篩，密封保存。本實(shí)驗(yàn)分別于2020 年6、9、12 月和2021 年3 月4 次采樣，每個(gè)樣點(diǎn)均采集3 個(gè)平行樣。

圖1 香溪河區(qū)域采樣點(diǎn)分布Fig. 1 Sample sites of Xiangxi River area

1.1.2 樣品檢測(cè)指標(biāo)及方法 采集的水樣貯存于1 L 潔凈的聚乙烯瓶中，樣品采集后立即送到實(shí)驗(yàn)室并在化學(xué)分析前置于冰箱中 4 ℃ 存放。水體pH 值采用玻璃電極法（NYT 1377～2007）測(cè)定；水體總磷和土壤總磷分別采用鉬酸銨分光光度法（GB 11893—89）和堿熔-鉬銻抗分光光度法測(cè)定；土壤中 Cd、Pb 的形態(tài)采用 Tessier 五步連續(xù)提取法[16]測(cè)定；水及土壤Cd、Pb 含量采用原子吸收分光光度法（PinAAcle 900T，PerkinElmer，中國）測(cè)定 (GB/T 17141～1997, GB/T 17138～1997)。

1.2 室內(nèi)干濕交替模擬試驗(yàn)

1.2.1 試驗(yàn)土壤 香溪河消落帶土壤79.10%為黃壤土和石灰土，土壤pH 值的時(shí)空變化范圍為5.512～8.864，樣點(diǎn)呈弱酸性（pH 均值5.5～6.5）的占8.33%，中性（pH 均值6.5～7.5）的占50%，弱堿性（pH 均值≥7.5）的占41.67%，整體上呈中性和弱堿性。選取XX05 和XX06 兩個(gè)樣點(diǎn)高程165 m 處的黃壤土，自然風(fēng)干后充分混合，研磨過篩，收集備用。分別檢測(cè)土壤pH 值、總磷及Pb 和Cd 的初始含量（檢測(cè)方法見本文1.1.2 樣品檢測(cè)指標(biāo)及方法）。

1.2.2 干濕交替試驗(yàn) 采用室內(nèi)模擬實(shí)驗(yàn)研究干濕交替過程中磷在水土界面遷移釋放及對(duì)重金屬Pb 與Cd 的影響。根據(jù)香溪河水體磷濃度，干濕交替試驗(yàn)水體磷濃度設(shè)置為：0、0.05、0.1、0.2、0.4、0.6 mg·L-1（CK、P005、P01、P02、P04、P06），由蒸餾水和磷酸二氫鉀配制，每個(gè)濃度設(shè)3 個(gè)重復(fù)。干濕交替試驗(yàn)周期為120 d，共進(jìn)行兩次干濕循環(huán)，其中每次淹水30 d、落干30 d。在干濕交替模擬試驗(yàn)時(shí)，取混合后的土壤200 g 放入容積為800 mL 的燒杯內(nèi)，按照土水體積比1：2，緩慢注入不同含磷量的蒸餾水至刻度線，進(jìn)行淹水實(shí)驗(yàn)。落干處理是利用注射器將水抽出至與土壤平齊，然后使剩余水分自然蒸發(fā)，以模擬實(shí)際情況。

在試驗(yàn)過程中淹水第0、1、3、5、10、20、30 d 時(shí)，測(cè)定水體pH 值；在淹水的第15、30 d，測(cè)定水體總磷含量，將采集的水樣保存至4 ℃冰箱中，48 h 內(nèi)對(duì)水體總磷含量進(jìn)行測(cè)定。在第30、60、90、120 d 對(duì)土壤取樣，采集表層土樣，將新鮮土樣進(jìn)行離心，以4 × 103rpm 離心30 min（H1400pF 上海盧湘儀離心機(jī)儀器有限公司，中國），倒去孔隙水，再將剩余土樣自然風(fēng)干后測(cè)定土壤總磷和Pb、Cd 含量及形態(tài)，并分析各指標(biāo)間的相關(guān)性。具體指標(biāo)及測(cè)定方法同上（1.1.2 樣品檢測(cè)指標(biāo)及方法）。土壤磷飽和率是通過土壤磷含量與鐵、鋁元素計(jì)算而來，表示土壤磷元素飽和程度。計(jì)算公式如下：

1.3 數(shù)據(jù)處理與分析

采用SPSS 23.0 對(duì)香溪河水體磷及土壤重金屬總量和形態(tài)進(jìn)行相關(guān)性分析，用 Duncan 多重比較法進(jìn)行差異性檢驗(yàn)分析（P＜ 0.05），采用 Graph-Pad Prism 5.01 軟件對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析和繪圖。

2 結(jié)果與分析

2.1 香溪河水體總磷含量空間分布特征

從香溪河各樣點(diǎn)總磷均值來看，香溪河水體為國家二類水質(zhì)（表1），僅在XX08 處略高于地表水環(huán)境二類水標(biāo)準(zhǔn)（TP≤0.1 mg·L-1）。其中SCJXX和SXX04 處變異系數(shù)較高。SCJXX 處為香溪河與干流交匯處，三峽庫區(qū)建成后水流速度變慢，滯流現(xiàn)象導(dǎo)致水體中的污染物釋放擴(kuò)散能力減弱，因此水體自凈能力也有所下降。而SXX04 處兩岸為居住區(qū)，由于生產(chǎn)生活廢水排入，以及淹水-落干后的土壤總磷釋放，導(dǎo)致向水體輸入磷量增多，說明消落帶磷的釋放與吸附同時(shí)受到了人為和自然因素影響。

表1 香溪河水體總磷空間分布特征Table 1 Spatial distribution characteristics of total phosphorus in Xiangxi River

2.2 香溪河水體磷素與土壤Pb、Cd 含量的相關(guān)性

香溪河水體總磷與土壤Pb 和Cd 含量及有效態(tài)相關(guān)性如表2 所示，可知水體總磷主要與Pb 呈顯著正相關(guān)（P＜0.05），而Pb 與Cd 呈極顯著正相關(guān)（P＜0.01）；有效態(tài)Pb 與有效態(tài)Cd 呈極顯著正相關(guān)（P＜0.01）。說明，香溪河水體磷素對(duì)土壤中重金屬Pb 和Cd 的總量均有影響。

表2 水體總磷與土壤Pb 和Cd 含量及有效態(tài)相關(guān)性Table 2 Correlation between total phosphorus in water and heavy metals content available in soil

2.3 干濕交替過程中磷在水土界面遷移釋放特征

香溪河消落帶土壤總磷、Pb、Cd 含量在采樣監(jiān)測(cè)期分別為199.34、96.97 和0.24 mg·kg-1。在第1 次淹水期的15 d 和30 d 時(shí)，水體總磷含量無顯著差異（P＞0.05）；而第2 次淹水期時(shí)，水體總磷含量相較于第1 次淹水時(shí)顯著增加（P＜0.05），75 d 時(shí)各組水體磷濃度無顯著差異（P＞0.05），但在90 d 時(shí)，水體磷濃度低隨外源水體磷濃度的增加逐漸降低，在P02 時(shí)水體磷濃度開始降至第1 次淹水期水平，與第1 次淹水時(shí)的濃度無顯著性差異（P＞0.05）（圖2A）。

圖2 水體和土壤總磷隨磷添加及干濕交替的變化特征Fig. 2 Variation characteristics of total phosphorus in water and soil with phosphorus addition and dry-wet alternation time

如圖2B 所示，第1 次淹水期結(jié)束時(shí)，CK、P005、P01 組的土壤總磷含量隨水體總磷濃度增加而逐漸減少，在P02 時(shí)土壤總磷含量增加至最大值，隨水體磷濃度的增加再次呈現(xiàn)下降趨勢(shì)。60 d 時(shí)土壤總磷含量相對(duì)于30 d 時(shí)有所增加，這可能是因?yàn)槁涓善陂g，間隙水間的磷元素重新被土壤吸附，僅在P02 組時(shí)呈相反趨勢(shì)。而在第2 次淹水落干期間，CK、P005、P01、P02 組均呈現(xiàn)淹水期土壤總磷含量高于落干期，而在P04、P06組則呈相反趨勢(shì)。

如圖3 所示，落干期土壤總磷含量變化幅度遠(yuǎn)小于淹水期，說明淹水期磷元素在土壤中有釋放和沉淀的過程。其中P02 的淹水期土壤總磷飽和率最高，而落干期土壤磷飽和率處于最低值，這與第1 次淹水落干時(shí)期土壤總磷的變化趨勢(shì)一致。整體上，在干濕交替交替過程中，磷元素在水體土壤之間存在遷移轉(zhuǎn)化，而當(dāng)原始水體磷濃度達(dá)到0.2 mg·L-1時(shí)，磷元素更容易被吸附在土壤中。

圖3 土壤磷飽和率隨磷添加及干濕交替變化特征Fig. 3 Variation characteristics of soil phosphorus saturation rate with phosphorus addition and dry-wet alternation

第1 次淹水時(shí)，各組水體pH 值在第3 d 時(shí)開始重合，并逐漸向弱堿性變化（圖4A）；而在第2 次淹水時(shí)，各組水體pH 值在第90 d 時(shí)才逐漸接近重合（圖4B），這說明經(jīng)過第1 次淹水落干周期，土壤pH 值可能發(fā)生了變化，使得在第2 次淹水時(shí)，原始水體磷濃度高的組別，水體pH 值從向弱堿性向中性發(fā)展。

圖4 干濕交替過程中水體pH 值隨磷添加及干濕交替變化特征Fig. 4 Variation characteristics of water pH value with phosphorus addition and dry-wet alternation

2.4 干濕交替過程中水體磷對(duì)土壤Pb 和Cd 形態(tài)影響特征

從本研究Pb 的形態(tài)變化特征（圖5）可發(fā)現(xiàn)，在第1 次淹水時(shí)，Pb 以殘?jiān)鼞B(tài)轉(zhuǎn)化為有機(jī)物或鐵-錳氧化物結(jié)合態(tài)為主，兩次落干期形態(tài)無明顯變化（P＞0.05）。可交換態(tài)Pb 與碳酸鹽結(jié)合態(tài)Pb 含量的占比不隨時(shí)間的變化而發(fā)生大幅度的變化，與水體磷濃度也無明顯關(guān)聯(lián)。從Cd 的形態(tài)變化特征（圖6）可發(fā)現(xiàn)，Cd 在土壤中主要以較活潑的形態(tài)（可交換態(tài)、鐵-錳氧化物結(jié)合態(tài)）存在。相較于第一次淹水落干周期，第2 次淹水落干時(shí)，不同落干期相同磷添加濃度的Cd 含量顯著降低（P＜0.05）。模擬試驗(yàn)中Cd 形態(tài)轉(zhuǎn)化主要在殘?jiān)鼞B(tài)、鐵-錳氧化物結(jié)合態(tài)以及交換態(tài)之間，說明除干濕交替外，水體磷促進(jìn)土壤Cd 由可交換態(tài)向殘?jiān)鼞B(tài)轉(zhuǎn)化，且經(jīng)過反復(fù)的淹水落干，Cd 最終以殘?jiān)鼞B(tài)被固定在土壤中。可見，隨著干濕交替次數(shù)增加，土壤Pb 和Cd 形態(tài)的變化趨勢(shì)是由可交換態(tài)向殘?jiān)鼞B(tài)轉(zhuǎn)變，Cd 的形態(tài)變化趨勢(shì)更加顯著且與水體磷元素相關(guān)。

圖5 Pb 形態(tài)隨磷添加及干濕交替變化特征Fig. 5 Form variation characteristics of Pb with phosphorus addition and dry-wet alternation

圖6 Cd 形態(tài)隨磷添加及干濕交替變化特征Fig. 6 Form variation characteristics of Cd with phosphorus addition and dry-wet alternation

2.5 干濕交替過程磷對(duì)土壤Pb 和Cd 的影響特征

干濕交替試驗(yàn)中，在低濃度磷添加（0.05 mg·L-1）下，土壤Pb 含量除了在第1 次淹水期略有上升外，經(jīng)過30 d 的落干后，土壤Pb 含量均明顯降低（P＜0.05），且其它濃度磷添加之間無差別（P＞0.05）（圖7A）。提示干濕交替水體磷有助于土壤Pb 向水體的遷移，并且受干濕交替次數(shù)影響較大而受磷濃度影響較小，在干濕交替過程水體磷對(duì)土壤Pb 形態(tài)的影響研究結(jié)果也發(fā)現(xiàn)（圖5），隨著干濕交替次數(shù)增加，土壤Pb 形態(tài)的變化趨勢(shì)是由遷移性強(qiáng)的可交換態(tài)向移性弱的殘?jiān)鼞B(tài)的轉(zhuǎn)變。

圖7 土壤中Pb、Cd 含量隨磷添加及干濕交替變化特征Fig. 7 Content variation characteristics of Pb and Cd in soils with phosphorus addition and dry-wet alternation

干濕交替土壤Cd 含量在第1 次淹水落干時(shí)表現(xiàn)為落干期含量高于淹水期含量（圖7B），但Cd 含量不隨水體磷濃度的增加而增加（P＞0.05）。隨著干濕交替次數(shù)增加，第2 次淹水期時(shí)土壤Cd 含量隨水體磷濃度的增加而升高（P＜0.05），除最高濃度磷（0.6 mg·L-1）外，其它各濃度磷添加下土壤Cd 含量均隨著干濕交替次數(shù)增加明顯增加（P＜0.05），并接近香溪河Cd 的土壤本底值（0.24 mg·kg-1）。說明干濕交替水體磷可抑制土壤Cd 向水體的遷移，從而有助于土壤Cd 的原位固化，并且這種現(xiàn)象受干濕交替次數(shù)影響較大而受磷濃度影響較小。本文在干濕交替過程水體磷對(duì)土壤Cd 形態(tài)的影響研究結(jié)果（圖6）發(fā)現(xiàn)，隨著干濕交替次數(shù)增加，土壤Cd 形態(tài)的變化趨勢(shì)是由遷移性強(qiáng)的可交換態(tài)向移性弱的殘?jiān)鼞B(tài)的轉(zhuǎn)變。

3 討論

3.1 干濕交替過程中水體磷含量對(duì)土壤Pb 和Cd 遷移轉(zhuǎn)化的影響

經(jīng)過近年來的磷污染治理，香溪河流域2001—2019 年的凈磷輸入整體呈下降趨勢(shì)[17]。研究發(fā)現(xiàn)，濕地沉積物中有效態(tài)Cd、Pb 總量在空間分布上具有一定相關(guān)性，Cd 和Pb 總量累積值越高，其有效態(tài)含量也會(huì)相應(yīng)提高[18]，周期性的干濕交替會(huì)造成消落帶土壤有機(jī)磷向庫區(qū)水體釋放[19]。本文研究結(jié)果與濕地沉積物中Cd、Pb 等典型重金屬元素的有效態(tài)含量和總量在空間分布上具有明顯正相關(guān)性的研究結(jié)果一致[20]。酸性水體有利于重金屬從土壤中溶出[21]，本文干濕交替試驗(yàn)中水體是由酸性對(duì)向弱堿性變化。

3.2 干濕交替過程水體磷含量對(duì)土壤Pb 和Cd 形態(tài)的影響

重金屬的形態(tài)對(duì)其遷移轉(zhuǎn)化影響很大[22]，周期性干濕交替促進(jìn)土壤中Cd 由弱酸提取態(tài)及可還原態(tài)向可氧化態(tài)及殘?jiān)鼞B(tài)的轉(zhuǎn)變而降低有效性[23]。干濕交替使吸附在粘土表面的Cd 向難解吸的吸附位點(diǎn)移動(dòng)，從而提高了土壤對(duì)Cd 的固定能力，帶來環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)隨之下降[23]。在干濕交替過程中，土壤干燥時(shí)容易產(chǎn)生膠體態(tài)和納米態(tài)等吸附性更強(qiáng)的小顆粒[20]，在土壤復(fù)濕時(shí)，溶解態(tài)Cd 會(huì)釋放到土壤溶液中，并且重結(jié)晶使其成為礦物結(jié)構(gòu)的一部分而降低Cd 的活性[24]。本文研究表明，干濕交替過程水體磷對(duì)土壤Cd 形態(tài)的影響大于對(duì)土壤Pb 形態(tài)的影響，隨干濕交替的進(jìn)程，殘?jiān)鼞B(tài)轉(zhuǎn)化增強(qiáng)，而向水體遷移程度降低。

3.3 干濕交替過程水體磷含量對(duì)土壤Pb 和Cd 的影響

研究表明，土壤磷酸根或重金屬與土壤中的活性鋁、鐵、鈣等氧化物可以發(fā)生螯合作用[25]。在周期性干濕交替條件下，土壤 pH 值、Eh 以及土壤膠體中游離氧化鐵含量均會(huì)發(fā)生變化，對(duì)土壤Cd 和磷的吸附與釋放行為均有一定的影響[23]。磷酸鹽施入土壤后，土壤顆粒周圍的重金屬離子被帶負(fù)電荷的土壤通過靜電吸附的方式不斷吸附，會(huì)固定一部分重金屬離子[26]。還有研究發(fā)現(xiàn)一定濃度的磷抑制土壤對(duì)重金屬（砷）的吸附而促進(jìn)其解吸[27]。研究表明，土壤中的磷酸鹽可顯著固定Pb[28]，土壤添加磷有助于Cd 在土壤中形成沉淀，形成穩(wěn)定的Cd3(PO4)2和Cd2+的礦化物[29]。本文在干濕交替過程水體磷對(duì)土壤Cd 形態(tài)的影響研究結(jié)果也發(fā)現(xiàn)，隨著干濕交替次數(shù)增加，土壤Cd 形態(tài)的變化趨勢(shì)是由遷移性強(qiáng)的可交換態(tài)向移性弱的殘?jiān)鼞B(tài)的轉(zhuǎn)變。本文研究結(jié)果說明，香溪河消落帶重金屬等其它有毒化學(xué)物質(zhì)的交互作用，以及干濕交替現(xiàn)象對(duì)其遷移轉(zhuǎn)化的影響及機(jī)理十分復(fù)雜，需做進(jìn)一步研究。

4 結(jié)論

（1）從2020 年6 月—2021 年3 月監(jiān)測(cè)結(jié)果看，香溪河水體磷素對(duì)土壤中重金屬Pb 總量的影響較大，Pb 和Cd 向環(huán)境中釋放的過程類似，均以有效態(tài)金屬離子的溶出為主，且二者間相互影響。

（2）隨干濕交替次數(shù)增加，水體總磷含量顯著增加的同時(shí)，土壤Cd 由可交換態(tài)向的殘?jiān)鼞B(tài)的轉(zhuǎn)變十分顯著。干濕交替過程中水體磷有助于土壤Pb 向水體的遷移，而抑制土壤Cd 向水體的遷移。