乙醇耦合制備C4烯烴影響因素的研究

吉倓嶙,張楠,胡佳青

(1 長江大學 地球物理與石油資源學院,湖北 武漢 430199;2 長江大學 信息與數學學院,湖北 荊州 434000;3 武漢紡織大學 數理科學學院,湖北 武漢 430074)

C4烯烴作為重要的化工原料,被廣泛地應用于化工產品及醫藥中間體的生產。乙醇分子可以通過生物質發酵制備,來源廣泛綠色清潔,以其為平臺分子生產高附加值的C4烯烴具有巨大的應用前景及經濟效益,受到國內外廣泛關注。因此,以乙醇為平臺化合物,通過對催化劑的結構設計,探索了乙醇催化耦合制備C4烯烴的工藝條件。針對乙醇制備C4烯烴的反應,本文首先根據20種乙醇轉化率和C4烯烴的選擇性與溫度的關系進行分析,并對溫度為350 ℃時給定的某種催化劑組合下得到的不同時間的測試數據結果進行研究分析。其次探究在不同的催化劑組合以及溫度的制備條件下乙醇轉化率和C4烯烴選擇性的變化結果。根據以上問題的結果,給出適合的溫度和催化劑組合,使得在相同的實驗條件下得到C4烯烴收率的最大可能值,并考慮在溫度低于350 ℃的條件下,調整溫度和催化劑組合,依然保持C4烯烴的收率盡可能的大。

1 準備部分

1.1 催化劑組合及反應產物

200 mg質量分數1%Co/SiO2-200 mg HAP-乙醇流量1.68 mL/min,200 mg 質量分數2%Co/SiO2-200 mg HAP-乙醇流量1.68 mL/min,200 mg質量分數1%Co/SiO2-200 mg HAP-乙醇流量0.9 mL/min,75 mg質量分數1%Co/SiO2-75 mg HAP-乙醇流量1.68 mL/min等共20組催化劑組合。乙烯,C4烯烴,乙醛,碳數為4～12脂肪醇,甲基苯甲醛和甲基苯甲醇等主要產物。

1.2 乙醇制備C4烯烴反應體系中的普林斯機理

如圖1普林斯機理是乙醇制備C4烯烴過程中的常用催化劑反應機理,在該反應機理理論中,乙醇在堿性位的催化作用下脫氫生成乙醛,在酸性位的催化作用下脫水生成乙烯,或直接由乙醚生成乙烯,生成的乙醛和乙烯發生親核加成反應后生成丁二烯。

圖1 普林斯機理

2 實驗部分

2.1 基于Spearman秩相關分析的C4烯烴選擇性研究

實驗采取了兩種不同裝料方式分別對應下述的A組和B組,在目前費托合成使用的催化劑主要分為兩大類,一類是Fe基催化劑,一類是Co基催化劑,試驗中采用了相比Fe基催化劑具有更高反應活性的Co基催化劑[1],呂紹沛在乙醇耦合制備丁醇及C4烯烴中分析了使催化劑活性等達到最優的溫度為400 ℃[2],因此溫度不宜太低,而溫度過高會使乙醇蒸發太過迅速,導致催化劑和乙醇之間的接觸時間變短,使得催化效率下降,因此溫度也不宜設置過高。考慮到試驗的可實施性,以25 ℃或50 ℃為溫度梯度進行了研究。

2.1.1 Spearman相關系數檢驗

如果隨機變量X和Y之間單調性關系越顯著,Spearman秩相關系數在數值上會越來越大。當隨機變量X和Y之間存在嚴格的單調遞增關系時,其值為1;如果隨機變量X和Y之間存在嚴格的單調遞減關系時,其值為-1;如果秩相關系數為0,則表示隨機變量Y隨著X的增大,并沒有增加或減少的趨勢[3]。

2.1.1.1 溫度與C4烯烴選擇的單調性關系檢驗

以溫度和C4烯烴的選擇性之間的關系為例進行Spearman秩相關分析(表1)。

表1 溫度與C4烯烴的Spearman秩相關關系

由表1,不同催化劑組合下的Spearman系數均為正,當溫度增加時,C4烯烴收率趨向于增加,且A5-A9、A11-A13、B1-B3、B5-B7 中溫度和C4烯烴收率完全單調相關[4],因此溫度對C4烯烴收率的影響在限度內是完全單調增加的。

2.1.1.2 溫度與乙醇轉換率的單調性關系檢驗

同理,對隨機變量乙醇的轉化率和溫度之間采取同樣的方法做Spearman秩相關分析(表2)。

表2 溫度與乙醇轉化率的Spearman秩相關關系

由表2,不同催化劑組合下的Spearman系數均為正,當溫度增加時,乙醇向于增加,其中有18組數據的相關系數達到以1,表明當溫度逐步增大時,乙醇轉化率也隨之增大。

綜上所述,溫度對乙醇偶合制備C4烯烴過程中的重要參數C4烯烴選擇性和乙醇轉化率具有強烈的積極影響。

2.1.2 350 ℃時給定催化劑組合下的測試結果分析

在乙醇耦合制備C4烯烴的過程中,由于各產物之間存在一定的影響,考慮到各產物之間的關系,因此引入偏相關系數,建立偏相關性分析模型[5]。

分別對時間與乙醇轉化率等各性能之間進行Spearman秩相關分析(表3)。

由表3,乙醇轉化率、乙烯選擇性、乙醛選擇性、脂肪醇的選擇性和碳數為4～12脂肪醇選擇性與時間的秩相關系數絕對值均大于0.85,表明上述性能指標依賴于時間的增長,并且其中乙醇轉化率和碳數為4～12脂肪醇選擇性與時間呈現出較強的負相關,表明這兩種產物在乙醇偶合制備C4烯烴的過程中,其占比將會隨著時間的推進而減小。而甲基苯甲醛和甲基苯甲醇選擇性的相關系數遠小于0.85,表明其與時間的相關級別低下。

分析附件2中給出的數據對不同時間節點下通過乙醇耦合制備C4烯烴過程中得到的6種副產物和乙醇的轉化率進行可視化分析,時間節點為20,70,110,163,197,240,273 min。

由圖2,乙醇轉化率隨著時間的增長逐漸降低,在240 min后趨于平緩。對350 ℃時各性能與時間做偏相關分析(表4)。

表4 350 ℃性能與時間的偏相關分析

圖2 350 ℃時不同產物隨時間變化關系圖

由表4,在反應溫度為350 ℃的條件下,乙醇的轉化率與時間之間呈現明顯的負相關關系,相關系數的絕對值十分接近1,顯著性水平小于0.05。這表明,乙醇的轉化率隨時間的變化存在單調遞減的關系。對于C4烯烴的選擇性,其相關系數為0.805,顯著性水平為0.05,相關程度較強,如圖3所示。

圖3 時間與乙醇轉換率、C4烯烴選擇性關系圖

由圖3,C4烯烴的選擇性隨時間的變化波動幅度較大,且乙醇的轉化率在隨著反應時間的增長而逐漸呈現出一種下降的趨勢,這是因為在350 ℃時,催化劑的活性已經達到最大,如果超過催化劑的最大使用限度,那么催化劑的活性將急劇下降[6],隨之對應的乙醇轉化率也逐漸減小。C4烯烴的選擇性呈現出很強的波動性,這表示在乙醇耦合制C4烯烴反應過程中,C4烯烴與其他產物發生反,影響了C4烯烴的選擇性,因此不呈現出一定的規律。

由測試數據,主要產物為C4烯烴和碳數為4～12脂肪醇。催化劑催化乙醇脫氫生成乙醛,在20～110 min內,隨著時間的增長,乙醛的選擇性增加的同時,碳數為4～12脂肪醇的選擇性降低,說明乙醛參與生成了碳數為4～12脂肪醇;在163～197 min內,隨著時間的增長,C4烯烴的選擇性降低,乙醛和碳數為4～12脂肪醇的選擇性均升高,說明乙醛參與生成了C4烯烴;總的來說,在此過程中,乙醛作為中間產物參與生成了C4烯烴和碳數為4～12脂肪醇。

2.2 基于多元線性回歸的轉化率及選擇性研究

對20組不同的催化劑種類進行提取,得到Co/SiO2質量、HAP質量、乙醇流量、Co負載度和溫度共五個自變量。以乙醇轉化率和C4烯烴的選擇性作為因變量,對其進行多元線性回歸(表5)[7]。

表5 催化劑種類和溫度與乙醇轉化率及C4烯烴選擇性數據表(部分數據)

由表5,C4烯烴的選擇性大致和乙醇的轉化率成一個正相關的關系,對于不同組合的催化劑內的不同比例的影響條件,可以看到乙醇的濃度對C4烯烴的轉化率的影響較高。

2.2.1 基于最小二乘法的多元線性回歸模型

分別對Co/SiO2質量、HAP質量、乙醇流量、Co負載量、溫度五個自變量與乙醇轉化率和C4烯烴選擇性之間做最小二乘法[8],找出最佳的回歸方程。設乙醇的轉化率為,C4烯烴的選擇性為,變量Co/SiO2質量、HAP質量、乙醇流量、Co負載量、溫度分別為。得到乙醇的轉化率和C4烯烴選擇性隨自變量之間的結果:

y1=-82.568 7-0.044x1+0.151 9x2-8.744 4x3+0.139 2x4+0.339 4x5

(1)

y2=50.041 1+0.147 6x1-0.062 4x2+2.775 5x3-3.210 4x4+0.187 5x5

(2)

對于方程的擬合效果是否顯著需要對其進行進一步的擬合優度檢驗,可決系數R2為:

(3)

表6 多元線性回歸方程及模型的顯著性檢驗

以乙醇轉換率和C4烯烴選擇性為因變量所建立的多元線性回歸方程R方值分別為0.796和0.733,接近于1,證明模型的擬合效果較好;通過F值,發現以乙醇轉換率為因變量建立的多元線性回歸方程效果更顯著,兩個方程顯著性都小于0.05,認為方程擬合效果顯著。

2.2.2 多元線性回歸分析

通過最小二乘法得到乙醇轉化率和C4烯烴選擇性隨催化劑Co/SiO2質量、HAP質量、乙醇流量、Co負載量與溫度變化的回歸方程如下:

y1=-82.568 7-0.44x1+0.151 9x2-8.744 4x3+0.139 2x4+0.339 4x5

(4)

y2=50.041 1+0.147 6x1-0.062 4x2+2.775 5x3-3.210 4x4+0.187 5x5

(5)

其中,y1和y2分別代表乙醇的轉化率和C4烯烴的選擇性。乙醇轉化率的方程體現了Co/SiO2質量、乙醇流量與乙醇轉化率呈現負相關,HAP質量、Co負載量、溫度與乙醇轉化量呈現負相關。通過比較,發現乙醇流量對乙醇轉化率的影響最大,依次是溫度、HAP質量、Co負載量,對乙醇轉化率影響最小的因素是Co/SiO2質量。

C4烯烴轉化率方程體現了Co/SiO2質量、乙醇流量、溫度與C4烯烴轉化率呈現正相關,HAP質量、Co負載量與C4烯烴選擇性呈現負相關,其中Co負載量對C4烯烴選擇性的影響最大,乙醇流量也產生較大影響,其次是溫度和Co/SiO2質量,HAP質量對C4烯烴選擇性影響不大。

2.3 基于鯊魚優化算法的最佳乙醇-催化劑組合選擇

2.3.1 鯊魚優化算法

(6)

鯊魚每時刻的矢量速度都與鯊魚上個時刻的速度有關,用一段極小的時間段代替時刻,則鯊魚在海里運動的過程中通常速度會保持在一定的范圍內。基于這個原理得到鯊魚優化算法在t個階段,每個維度上的速度變化公式:

(7)

其中,個體i和決策變量j滿足:

j=1,2,...,ni=1,2,...,m

(8)

另外,OF表示要進行優化的目標函數,t表示鯊魚在搜索獵物的運動過程中的各個階段,滿足t=1,2,...,6tmax。R1是在[0,1]之間服從均勻分布的隨機實數,αt是[0,1]之間的任意實數,在階段t確定的情況下,αt為一個確定的值,稱之為鯊魚運動的慣性系數即動量變化率;R2是另外一個在[0,1]之間服從均勻分布的隨機實數,同時也是另外一個除了R1的一個變化梯度項;βt表示在第t個階段的速度最大值。同樣地,由于鯊魚在搜索獵物到完成捕獵行為的整個過程中可能無法達到在每個階段內所給出的指定速度,因此對的ηt值規定為:ηt∈[0,1]。

(9)

除了向前線性運動這種運動方式外,鯊魚在任意一個運動階段還可能會選擇旋轉移動的方式進行捕獵,這在自然界中更加符合鯊魚實際的捕獵行為,這也使得在鯊魚優化算法中,鯊魚可以通過這一種旋轉移動的方式實現狩獵范圍內的搜索,依次找到最佳的獵物,其搜索公式如下:

(10)

其中,N是鯊魚在第t+1階段內的獵物數量,N=1,2,...,Nmax,Nmax是在位置搜索中每個階段的點的數量,R3是在[-1,1]之間的服從均勻分布的隨機數。通過以上推導便實現了Zi在Yi內的獵物搜索。上文已經指出,只有受傷的魚才會作為獵物出現在鯊魚的搜索目標中,通常受傷的魚會散發的血腥味會吸引鯊魚的捕獵,因此若鯊魚在運動的過程中,搜索到了一個氣味更強的獵物點,則立即前往該點并繼續搜索路徑。通過查閱資料得到在SSO算法中的具體表現公式:

(11)

2.3.2 模型的求解

將試驗中使用的溫度等指標的變化區間作為鯊魚搜索算法的搜索區間,根據C4烯烴的定義,僅需將第二問中求得的乙醇的轉化率和C4烯烴的選擇性方程進行乘積處理,便得到本問中的目標函數:

約束條件就是將拆分的每一項指標的最大值和最小值作為每一個變量的上下限,由此可以得到在給定條件下的C4烯烴收率的最大值是:4 994.349 862‰,此時HAP和Co/SiO2質量均為200 mg,乙醇流量2.1 mL/min,Co負載量0.5 mg,溫度450 ℃。此時對應的乙醇轉化率和C4烯烴的選擇性的值分別為89.832 6%和55.596 2%。

溫度不超過350 ℃時,將自變量x5的約束條件改為250

表7 中間目標函數值(350 ℃)

因此得到的C4烯烴收率達到了全局最優,對應Co/SiO2質量為200 mg,羥基磷灰石質量為200 mg,Co負載量為0.5 mg,乙醇流量2.1 mL/min,達到的C4烯烴收率為4 994.349 862‰。

3 結語

針對目前石油與化工等領域出現的C4烯烴提取率及利用率低問題,對一組工業中產生的真實數據,基于最小二乘法建立了多元線性回歸模型,在此基礎上,利用改進的鯊魚優化算法對所建立的模型在可行域內求得了使得C4烯烴收率達到最佳的溫度和催化劑組合。在此過程中,盡可能地利用已知的數據,對各種性能和溫度之間進行偏相關分析,使建立的模型更加準確,并在最后對模型進行了靈敏度分析,驗證了模型的可靠性。下一步將提高離散數據對模型的影響力,嘗試建立更加優化的函數優化模型,從而增加模型的適應度,達到推廣模型的目的。