活化稀土金屬以宏量制備單壁碳納米管

馮利虎,何茂帥

(青島科技大學 化學與分子工程學院,山東 青島 266042)

單壁碳納米管(SWNTs)手性結構的多樣性賦予了它們獨特的光學與電學特性。為了充分利用SWNTs的本征優(yōu)勢并實現(xiàn)尖端應用,宏量制備具有特定手性結構的SWNTs十分關鍵[1]。宏量制備與手性分選技術相結合是目前獲得具有相同手性結構與性能SWNTs的有效方法[2-3]。為了提高生長后SWNTs的分選效率與產量,初始SWNTs產品需要具有盡可能窄的手性分布。

在SWNTs成核熱力學過程,催化劑在SWNTs的手性可控制備領域扮演著重要角色[4-7]。結合SWNTs的生長動力學[8-9],目前已在諸多催化劑體系實現(xiàn)了具有特定(n,m)SWNTs的高選擇性制備[1,10-11]。除電弧放電技術中所使用的含有過渡金屬的石墨棒[12-13],金屬、碳化物以及氧化物納米粒子也均被廣泛應用于化學氣相沉積(CVD)技術生長SWNTs[10,14-16]。催化劑的元素種類通常可對SWNTs的直徑與手性分布產生顯著影響[6,17]。目前利用Fe、Co以及Ni催化劑生長SWNTs的研究已被廣泛報道[14,18-20],由于其他元素催化活性與SWNTs產率較低,因此很少被系統(tǒng)地研究與探索。

催化劑生長SWNTs的活性通常與原子外層電子結構有關,原子電子結構會影響碳前驅體的吸附、解離以及擴散過程。例如,Fe族金屬催化劑通常非常活躍,因為它們具有易于獲取和未填充的3d軌道電子層。理論上講,稀土元素的催化活性較低,因為它們的4f電子層被5s與5p電子層所屏蔽[21]。1993年,Subramoney等人[22]在電弧放電實驗中將Gd2O3置于陽極石墨棒,并觀察到了SWNTs在納米粒子表面的生長過程。后來,Y、La以及Nd元素也相繼被應用于電弧放電技術以制備SWNTs[23-24]。然而,利用此類方法所制備的SWNTs成分復雜且直徑難以控制。2009年,Swierczewska等人[25]利用CVD技術首次實現(xiàn)了SWNTs在稀土元素催化劑中的生長。此過程中,采用二嵌段共聚物模板法制備了尺寸均一的Gd與Eu納米粒子催化劑,并且所生長SWNTs的平均直徑為2.05 nm。利用Eu納米粒子所生長的SWNTs可作為敏化劑吸收激發(fā)光子,并將能量傳遞給Eu3+離子,從而發(fā)射具有時間分辨的紅光[26],為細胞成像的實際應用提供了參考。盡管利用稀土元素生長SWNTs已取得了許多進展,但少有研究試圖回答以下基本問題,這些問題將為稀土金屬催化劑的開發(fā)提供重要的實驗基礎與理論支撐:“稀土元素催化劑能否應用于CVD技術以宏量制備SWNTs?”以及“利用稀土元素所生長SWNTs的手性分布如何?”

基于上述研究背景,采用先前開發(fā)的“堿性載體”策略[27-28]以活化Nd催化劑應用于SWNTs的CVD生長。此工作利用浸漬法制備了Nd/MgO催化劑,并通過CVD技術,使用CO作為碳源實現(xiàn)了SWNTs的宏量制備。Nd/MgO催化劑的活化源于電子由堿性MgO載體向金屬Nd的轉移過程,從而促進了碳源在其表面的吸附與解離。與其他“堿性載體”活化的催化劑相比,Nd/MgO催化劑所生長的SWNTs具有更窄的手性分布,其原因將在下文進行闡述。

1 儀器與材料

1.1 材料

堿式碳酸鎂(Mg(OH)2·4MgCO3·xH2O),產品規(guī)格為99.99%,由麥克林生化科技有限公司提供。六水合硝酸釹(Nd(NO3)3·6H2O),產品規(guī)格為99.99%,由上海阿拉丁生化科技股份有限公司提供。鹽酸(HCl),產品規(guī)格為分析純,由國藥試劑有限公司提供。脫氧膽酸鈉,產品規(guī)格為98%,由麥克林生化科技有限公司提供。去離子水,產品規(guī)格為18.25 MΩ·cm,由Milli-Q水純化系統(tǒng)制備。高純氬氣(Ar),純度為99.99%,由得一氣體有限公司提供。高純一氧化碳(CO),純度為99.99%,由得一氣體有限公司提供。

1.2 Nd/MgO催化劑與SWNTs的生長

Nd/MgO催化劑的制備:采用浸漬法制備了Nd負載量為質量分數(shù)17.99%的Nd/MgO催化劑。首先Mg(OH)2·4MgCO3·xH2O在馬弗爐中450 ℃煅燒2 h后生成多孔MgO[29-30]。隨后將1.0 g Nd(NO3)3·6H2O溶解于50 mL去離子水。充分溶解后,加入4.56 g MgO攪拌2 h以形成均勻的懸浮液。隨后將混合物在100 ℃烘干并研磨成粉末。最后,將固體混合物在450 ℃煅燒4 h以制備Nd/MgO催化劑。

SWNTs的生長:首先將Nd/MgO置于內徑為40 mm的CVD系統(tǒng)的加熱區(qū)[31],通入500 cm3/min(sccm)的Ar沖洗CVD反應器,并以15 ℃/min升溫速率加熱至700 ℃。溫度穩(wěn)定后,關閉Ar并通入300 sccm(常壓下)CO生長40 min。生長結束后關閉CO,并在Ar保護下降至室溫,取出SWNTs樣品。

1.3 SWNTs的純化與分散

在SWNTs樣品中加入稀鹽酸(4 mol/L)以去除殘留的Nd/MgO催化劑。隨后將純化后的SWNTs用去離子水清洗至pH值中性并烘干。將15 mg SWNTs與25 mL 體積分數(shù)2%的脫氧膽酸鈉溶液混合,并使用細胞破碎儀(輸出功率:150 W,上海滬析,JY96-IIN)超聲2 h以分散SWNTs。隨后使用超速離心機(日立,CP70ME,P70AT)在100 000 g離心46 min以去除殘留金屬顆粒與管束,并收集上清液用于光學表征。

1.4 Nd/MgO催化劑與SWNTs的表征

Nd/MgO催化劑的表征:在Cu Kα(λ=0.154 06 nm)輻射下,10～90°掃描范圍內對Nd/MgO催化劑進行X射線衍射(XRD,日本理學,D-MAX 2500/PC)分析。采用X射線光電子能譜(XPS,賽默飛,ESCALAB 250Xi)檢測Nd/MgO催化劑的化學狀態(tài)。為了評估Nd/MgO催化劑的還原性,使用熱導率檢測系統(tǒng)進行H2-程序升溫還原測試(H2-TPR,麥克,AutoChem II 2920)。測試過程中,Nd/MgO催化劑在H2氣氛以10 ℃/min加熱至900 ℃。此外,采用能量色散X射線能譜(EDS,日本電子,EX37001)表征Nd/MgO催化劑的元素分布。利用透射電子顯微鏡(TEM,日本電子,2100F)對Nd/MgO催化劑的晶格結構進行觀察。

SWNTs的表征:純化后的SWNTs在丙酮中超聲處理并沉積在碳膜支撐的銅網表面,隨后轉移至測試艙室并使用TEM對SWNTs微觀結構進行表征。利用掃描電子顯微鏡(SEM,日立,Regulus8100)對SWNTs形貌進行觀察。采用兩種激光波長(532 nm和633 nm)的拉曼光譜(雷尼紹,inVia)對SWNTs進行表征。通過紫外-可見-近紅外光譜(UV-vis-NIR,安捷倫,Cary 5000)與光致發(fā)光光譜(PL,愛丁堡,FLS1000)對SWNTs分散液進行光學表征。

2 實驗結果與討論

2.1 催化劑的表征

圖1a為Nd/MgO催化劑的XRD圖譜,其衍射花樣主要包含MgO(JCPDS卡號:45-0946)、Mg(NO3)2(JCPDS卡號:19-0765)、Nd2O3(JCPDS卡號:28-0671)以及Nd2O2CO3(JCPDS卡號:25-0567)。其中Mg(NO3)2的存在可歸因于催化劑前驅體Nd(NO3)3·6H2O與載體MgO反應所致。Nd2O2CO3衍射峰可歸屬于催化劑表面Nd3+吸附大氣CO2,并與Nd2O3表面氧結合所形成穩(wěn)定結構[21]。圖1b為催化劑中Nd3d的XPS圖譜。982 eV的結合能可指認為Nd2O3的Nd3d5/2,1 004 eV處的寬峰對應于Nd2O3的Nd3d3/2。圖中O元素的俄歇峰可歸屬于MgO載體。由于催化劑的還原性與SWNTs生長溫度密切相關,因此采用H2-TPR對Nd/MgO催化劑的還原性進行研究。圖1c展示了Nd/MgO催化劑的H2-TPR曲線,其還原峰主要出現(xiàn)在404 ℃與600 ℃,證實了Nd2O3的逐漸還原過程,并最終在700 ℃完全被還原。圖1d展示了Nd/MgO催化劑中Nd2O3納米粒子TEM圖像,其晶格間距為0.304 nm,與XRD中卡號為28-0671的Nd2O3(-402)晶格條紋對應,進一步證實了催化劑的組成與結構。經測量,Nd2O3納米粒子的尺寸約為5 nm,適用于高質量SWNTs的制備。

圖1 (a)Nd/MgO催化劑的XRD圖譜;(b)Nd/MgO催化劑中Nd3d的XPS圖譜;(c)Nd/MgO催化劑的H2-TPR圖譜;(d)Nd/MgO催化劑中Nd2O3納米粒子的TEM圖像

Nd/MgO催化劑的元素分布如圖2所示。顯然,催化劑中的Nd、Mg以及O元素均實現(xiàn)了良好分散。隨后采用CO CVD技術在700 ℃對Nd/MgO的催化行為進行研究。

2.2 SWNTs的光學與形貌表征

隨后對所制備SWNTs進行拉曼光譜表征。拉曼光譜中,100～300 cm-1范圍的徑向呼吸模(RBMs)與SWNTs直徑具有強依賴性。圖3a為450 ℃煅燒下,700 ℃所生長SWNTs的拉曼光譜,其RBMs峰位置在200～300 cm-1附近,表明樣品中的小直徑SWNTs為主要碳管種類。此外1 350 cm-1處的缺陷峰較小,表明SWNTs的缺陷較少且無定形碳含量較低,進一步證明了Nd/MgO催化劑的高催化活性。H2-TPR曲線表明,700 ℃時Nd2O3可被完全還原,這是催化劑活化的前提條件。然而,由于5s和5p電子層的屏蔽作用,Nd納米粒子的催化活性較低,從而抑制了CO的吸收與解離。因此,MgO載體有助于Nd催化劑的活化過程,當采用其他氧化物(如Al2O3與SiO2)代替MgO作為載體時,Nd催化劑則未顯示出SWNTs生長活性。類似的,Somanathan等人[32]開發(fā)了介孔MCM-41負載的稀土金屬催化劑并用于SWNTs的CVD生長,但最終僅實現(xiàn)了多壁碳納米管的制備。MgO載體活化金屬催化劑同樣適用于其他金屬,如Pd、Ru以及Re[27-28,33],這與MgO的堿性相關,被將這種催化劑的制備方法稱之為“堿性載體”策略。在CVD過程中,金屬納米粒子首先被還原并錨定于MgO表面,并為金屬納米粒子提供額外電子,從而將其d帶中心移向金屬的費米能級附近[27,33]。基于此,費米能級的上移促進了碳源在金屬表面的吸收與解離,從而促進MgO負載的Nd納米粒子生長SWNTs。相反,兩性或酸性的Al2O3與SiO2則不適合活化金屬納米粒子。由于所制備SWNTs與基底存在強范德華相互作用,從而引發(fā)拉曼光譜中的SWNTs的RBMs峰位發(fā)生偏移并最終導致不同結構SWNTs的指認變得困難。此外,由于拉曼光譜技術只能檢測到與激光激發(fā)波長發(fā)生共振的SWNTs,因此必須采用其他方法以輔助表征SWNTs的直徑與手性分布。圖3b為SWNTs溶液的UV-vis-NIR光譜。不同(n,m)SWNTs的吸收波長因其躍遷能的不同而具有差異。具體來說,SWNTs的S11躍遷在800～1 400 nm,S22躍遷在500～850 nm,其M11在540 nm以下。在UV-vis-NIR吸收光譜中,位于566 nm與976 nm處的吸收強度最高,可歸為(6,5)型SWNTs的S22與S11躍遷,證實了Nd/MgO催化劑對(6,5)型SWNTs的高選擇性生長。根據(jù)擬合結果(圖3c)可計算出(6,5)型SWNTs的豐度為51.86%。圖3d展示了SWNTs的PL光譜,其激發(fā)與發(fā)射波長范圍分別為500～750 nm與850～1 400 nm,其中主要存在(6,5),(8,3),(7,5),(7,6)以及(8,4)型SWNTs。其中(6,5)型SWNTs的發(fā)射強度最強,與吸收光譜一致(圖3b)。

圖3 (a)Nd/MgO催化劑在700 ℃生長SWNTs的拉曼光譜;(b)Nd/MgO催化劑在700 ℃生長SWNTs的UV-vis-NIR吸收光譜;(c)UV-vis-NIR吸收峰擬合圖;(d)Nd/MgO催化劑在700 ℃生長的半導體性SWNTs的PL光譜

通過SEM與TEM對SWNTs的形貌以及結構進行觀察。圖4a展示了SWNTs的SEM圖像。由于SWNTs的高韌性與強范德華相互作用,SWNTs傾向于纏結在一起并形成管束結構。TEM圖像(圖4b)中可觀察到高質量且小直徑的SWNTs,與光譜表征結果相一致。

圖4 Nd/MgO催化劑在700 ℃生長SWNTs的(a)SEM與(b)TEM圖像

在以往報道中,雖然利用Fe族金屬催化劑已實現(xiàn)了(6,5)型SWNTs的高選擇性生長。例如,SiO2負載的CoMo催化劑可在高于5 atm的反應壓力下高選擇性地制備(6,5)型SWNTs[34]。同樣地,MgO負載的FeCu[30]與SiO2負載的RuFe[35]均可在600 ℃生長高豐度的(6,5)型SWNTs。最近,Wu等人[36]設計了一種單金屬Co催化劑,并實現(xiàn)了類似的SWNTs手性分布,但反應溫度相對較高。基于以上結果可推測Nd催化劑與Fe或Co納米粒子生長SWNTs的催化機制類似。首先,金屬Nd具有1 021 ℃的低熔化溫度,因此可以合理地認定Nd納米粒子在700 ℃的反應溫度下處于液態(tài)[18-19]。在熔融Nd納米粒子表面,SWNTs的生長遵循傳統(tǒng)的氣-液-固生長機制。其次,液體催化劑表面不同直徑的碳帽形成能對手性角不敏感[37],因此催化劑中游離的碳原子與SWNTs邊緣的結合遵循螺旋位錯理論[9]。因此,具有大手性角的近扶手椅型SWNTs,如(n,n-1)型SWNTs表現(xiàn)出高生長速率與較長的碳管長度,這是大手性角SWNTs富集生長的主要原因。此外,CO碳源有利于SWNTs以垂直模式生長[4],即易于生長具有穩(wěn)定構型的SWNTs,如(6,5)型SWNTs。相比之下,直徑較小、曲率能較大的(5,4)型SWNTs則難以在催化劑表面成核。最后,金屬Nd與MgO載體間的相互作用不僅可以活化催化劑,而且能夠通過調節(jié)煅燒溫度與時間實現(xiàn)對Nd納米粒子尺寸的調節(jié)。

3 結論

綜上所述,采用“堿性載體”策略,利用MgO載體活化稀土金屬Nd催化劑實現(xiàn)了SWNTs的高質量制備。負載型催化劑體系的優(yōu)勢在于可宏量制備SWNTs,并可實現(xiàn)對純化產物的系統(tǒng)表征。值得注意的是,UV-vis-NIR與PL光譜結果均證明了產物中(6,5)型SWNTs的高度富集,這主要歸因于SWNTs生長動力學與催化劑性能的協(xié)同作用。此外,液態(tài)活性催化劑削弱了元素組成對SWNTs手性的影響,并證明了利用活化稀土金屬Nd催化劑手性選擇性制備SWNTs的應用潛力,為設計更高熔點的稀土金屬催化劑提供了一定借鑒。