乙醛肟合成技術進展及綜合市場分析

宗彥蘋,張雷亮,高明,孔河偉,盧朋,李新

(滕州市悟通香料有限責公司,山東 棗莊 277521)

乙醛肟又名乙叉羥胺,2015年列入《危險化品目錄》。乙醛肟在熔融后作為許多無機和有機化合物的優良溶劑,有機合成,穩定性,增塑劑,酒精變性劑。

乙醛肟作為還原劑毒性小、污染少、價格低廉、同時有優良的除氧效果,代替毒性大的聯氨適用于鍋爐水除氧,成為一種新型除氧劑,同時用于有機合成和試劑分析,具有廣泛的推廣和應用。

近幾年,隨著綠色農業發展,無公害蔬菜,無公害瓜果越來越受到人們廣泛關注,這就要求我們開發高效、低毒、低殘留的農藥用于綠色植物及產品,同時反季節且經濟價值較高的瓜果蔬菜的普遍上市,因此人們對瓜果蔬菜及相關產品的安全性要求越來越高,因此對于農藥品種定位尤為重要,但并非所有的農藥都具備高效、低毒、低殘留等優勢,這也是當今農藥產品發展的一個主要原因之一。所以相關農藥的實驗對于我們開發新型農藥品種有很好的借鑒作用[-16]。

2011年以前,乙醛肟普遍用于合成殺蟲劑農藥滅多威的農藥中間體。由于滅多威對人畜毒性較大,不安全,2011年以后,乙醛肟用于合成硫雙滅多威偏多,硫雙滅多威,低毒、殺蟲效果與農藥滅多類似。隨著我國農藥市場的不斷增大,對農藥中間體原料乙醛肟的需求也不斷增長。

在考察現有生產企業和查閱公開文獻的基礎上,將現有乙醛肟的合成技術做了分類匯總,闡述了各種工藝的基本流程,并分析了各工藝路線的優缺點,為后續工業化生產技術的改進方向拓寬了思路。同時對乙醛肟的國內生產現狀、市場需求及發展趨勢做了分析,并對我國乙醛肟的生產和發展提出了建議[7-13]。

乙醛肟的理化性質描述:

中文名:乙醛肟;

英文名:acetaldehyde oxime;

CAS:107-29-9;

分子式:C2H5NO;

分子量:59.07;

1 乙醛肟合成技術進展

乙醛肟從根本上來說屬于肟的一大類化合物,關于肟的機理研究也是研究乙醛肟的思路由來。在相關的文獻中人們還有超聲浸漬法來制備各種鏈基的肟化合物。其中催化劑也起了非常重要的作用。有人曾制備了5種過渡金屬改性的鈦硅分子篩( M-TS-1 )的研究。在甲乙酮( MEK )氨肟化反應中的催化性能。不同的M-TS-1催化劑顯示出不同的MEK氨肟化活性。鎳調變 TS-1 ( Ni-TS-1 ),特別是3% Ni-TS-1,表現出令人滿意的MEK轉化率(99%)和高選擇性甲乙酮肟( MEKO ) (99.3%),比相同條件下的TS - 1高6%。這個比例效果,說明了各個技術催化劑的基礎對反應的影響還是很巨大的。此外,催化劑表現出優異的可回收性,再生后反應活性可以完全恢復。研究的過程中還采用粉末X射線衍射( XRD )、傅里葉變換紅外光譜( FT-IR )、X射線光電子能譜( XPS )等對催化劑進行了表征。結果表明,鎳改性后基本保持了TS - 1分子篩的骨架結構,改變了鈦活性中心的電子環境,優化了其對H2O2的吸附性能和活化性能。同時,表面鎳物種降低了催化劑的表面酸性,提供了合適的pH值,抑制了肟的深度氧化,對研究起了非常重要的奠基作用。

另外有以TS - 1為催化劑,H2O2為氧化劑,對乙醛氨肟化合成乙醛肟進行了定性分析。根據羥胺機理,反應過程中的溫度、H2O2/乙醛、NH3/乙醛以及TS-1用量對TS - 1催化性能的影響。結果表明,溫度決定了主反應和副反應,氨提供了堿性環境。在優化的反應條件下,乙醛轉化率和乙醛肟選擇性分別可達89.5%和82.7%。綜合結果表明,TS - 1的失活是由積碳造成的,而不是結構破壞。當溫度超過某一最低值時,催化劑可以通過焙燒再生。同時,反應機理表明生成羥胺的過程是反應的控制步驟,整個反應沿著生成羥胺的路線進行。

2 技術方案

2.1 乙醛的液相反應法

實驗過程中用了用氫氧化銨提供反應的堿性條件,逐步滴加過氧化氫進行反應,反應過程中溫度控制在60 ℃中進行,反應過程中添加了溶劑叔丁醇。反應的時間控制為1.5 h。在反應過程中需要加入催化劑促進反應的進一步轉化,但是反應生成后仍會出現副產物。化學反應方程式描述如圖1所示。

圖1 乙醛的液相反應法化學反應方程式

雖然反應中的副產物只有一種,但是同為乙醛肟的反映結構型,真正做到分離是很困難的。

反應過程在不同的硅酸鈦催化劑上,用氨水和過氧化氫催化乙醛液相氨肟反應合成了乙醛肟。以高度脫鋁的絲光沸石和TiCl4蒸汽為原料,通過二次合成法制備的絲光沸石鈦(Ti-MOR)在醛轉化率和肟選擇性方面均優于TS-1和Ti-MWW催化劑。對Ti-MOR反應的溶劑效應、溫度、時間、催化劑用量、氨和過氧化氫相對于醛的用量以及反應物的加入方式等參數進行了系統的研究。在優化條件下,Ti-MOR的醛轉化率為99%,肟選擇性為97%。與TS-1和Ti-MWW相比,Ti-MOR在乙醛氨肟化方面的優勢主要在于其將醛氧化為乙酸的能力較低。反應物的加入方式幾乎沒有影響;Ti-MOR具有獨特的催化性能和易處理性。下圖2為乙醛氨肟化反應的反應途徑。

圖2 乙醛氨肟化反應的反應途徑

同樣是用乙醛進行反應生成乙醛肟的反應中,在對其中的化學反應參數做出調整后,再進一步對催化劑進行改性選擇,該條工藝路線還有其余的副產物形成,比如會產生苯環產物哌嗪,形成高分子化合物。其反應方程式如圖3所示。

圖3 乙醛進行反應生成乙醛肟反應方程式

2.2 乙醛酰胺轉化法

乙醛與酰胺類物質進行反應,在常溫下,硅膠約束離子液體催化劑與水完美結合,可有效催化C、N鍵和C、O鍵的同時轉化,轉化率超比較高生成產物乙醛肟和丙酮。其反應方程式如圖4所示。

圖4 乙醛酰胺轉化法反應方程式

反應機理表示如圖5所示。

圖5 乙醛酰胺轉化法反應機理

2.3 重氮化法生成醛肟

有學者研究提供了一種制備式肟化合物的方法,其中X為H或F,Y為CF3或F,R1為氫或C1-C2烷基;在該圖6過程中反應(1)中II的化合物,其中X和Y如式I所定義,與有機或無機亞硝酸鹽或亞硝酸鹽反應;反應(2)所得到的式III的重氮化合物與式v的醛氧肟反應,其中R1如式I所定義,在CuSO4存在下;反應(3)所得式IV的肟與酸水溶液水解成式I的化合物。此種反應能廣泛被應用于各種醛肟類的反應中。

圖6 重氮化法生成醛肟反應方程式

目前國內主要以硫酸羥胺法生產乙醛肟,國內主要的生產企業有寧夏中衛中照化工有限公司、濱州宏旭生物化學有限公司、江山泰格化工有限公司、江西上饒市新未來環保科技有限公司等,此外,內蒙古同創高科化學有限公司計劃建設年產6 000 t的乙醛肟生產線,截至本文發表時尚未形成產能。

3 硫酸羥胺法的制作工藝

乙醛肟是生產滅多威和硫雙威的主要中間體,目前,主要采用乙醛與鹽酸羥胺或硫酸羥胺直接反應得到,因鹽酸羥胺和硫酸羥胺的價格居高不下,生產滅多威和硫雙威的成本較高。現在企業先通過拉西法自制硫酸羥胺,再與乙醛肟化制備乙醛肟。

目前工業上以氨水和二氧化硫為原料生產亞硫酸氫銨,再與亞硝酸鈉反應制備硫酸羥胺,然后硫酸羥胺再與乙醛肟化生產乙醛肟,該路線成本較低。反應方程式如圖7,生產工藝流程圖如圖8。

圖7 乙醛肟反應方程式

圖8 生產工藝流程圖

3.1 工藝流程簡述

1)氨水和二氧化硫制得亞硫酸氫銨溶液。

2)亞硫酸氫銨溶液與亞硝酸鈉溶液和二氧化硫反應,制得羥胺二磺酸鹽。

3)二磺酸鹽水解得硫酸羥胺水溶液。

4)硫酸羥胺與乙醛反應制得乙醛肟水溶液。

5)將上述溶液進行精餾得純乙醛肟水溶液。

3.2 實驗步驟

1)在500 mL的三口反應瓶中,開啟攪拌加入氨水120 g,通入二氧化硫,溫度控制在10 ℃下,進行反應。直至反應飽和,不再進行反應,得到反應后的亞硫酸氫銨溶液260 g。

2)在亞硫酸氫銨溶液中加入與120 g亞硝酸鈉溶液,控制反應溫度在冰水浴冷卻反應中和二氧化硫反應,制得羥胺二磺酸鹽321 g。

3)重新在1 000 mL的反應瓶中,加入上述反應中間體羥胺二磺酸鹽,滴加水,同時加入催化劑進行水解,水解反應2 h,等反應完畢,二磺酸鹽水解得硫酸羥胺水溶液。

4)硫酸羥胺水溶液進入下一步反應,開啟三口瓶攪拌裝置,同時將乙醛200 g,加入滴加漏斗中,進行反應,控制溫度在5 ℃制得乙醛肟水溶液。

將上述溶液進行精餾,得純乙醛肟水溶液。精餾在常壓狀態下進行,收集所餾出的餾分,進行樣品的檢驗,乙醛肟的含量在98%以上,產品合格,符合產品的理化性質。圖9為用溴化鉀壓片法獲得的色譜圖,表1為實驗所用儀器一覽表。

表1 實驗儀器一覽表

圖9 用溴化鉀壓片法獲得的色譜圖

3.3 目前的研究基礎

目前該項目進行研究的基礎有很多,單就專利這一方面就有不少。目前人們所知道的比較有影響力的有以下幾種:

由江山市泰格化工有限公司王繼森等人發明的《一種無水乙醛肟的制備方法》,廣州市特種承壓設備檢測研究院由李茂東、楊麟、陳志剛;趙軍明研制的《一種以HEDP為主的工業鍋爐用有機緩蝕阻垢劑》;華東師范大學吳鵬、丁姜宏、徐樂、吳靜等人研制的《一種制備乙醛肟的方法》;中國科學院大連化學物理研究所由高爽、張恒耘、呂迎、李軍、王連月研制的《一種乙醛肟的制備方法》;北京旭陽化工技術研究院有限公司河北旭陽焦化有限公司張英偉等人研制的《一種制備乙醛肟的方法》;中國原子能科學研究院左臣等人研制的《一種穩定TBP中U(IV)價態的方法》;江蘇艾科維科技有限公司葉茂偉等人研制的《一種乙醛肟的制備方法》;南京林業大學羅金岳、黃靜等人研制的《2-(3,3-二甲基雙環[2.2.]庚-2-亞基)乙醛肟-O-芐基醚及制備方法》;鞍鋼貝克吉利尼水處理有限公司張柏鴻等人研制的《一種應用于鍋爐低硬度水的復合除氧抑垢劑及其制備方法》等等,很多專利中有所涉及,同時也對該工藝的探索提供了強有力的保障。

4 乙醛肟市場分析

乙醛肟作為還原劑毒性小、污染少、價格低廉、同時有優良的除氧效果,代替毒性大的聯氨適用于鍋爐水除氧,成為一種新型除氧劑,同時用于有機合成和試劑分析,具有廣泛的推廣和應用。

2011年以前,乙醛肟普遍用于合成殺蟲劑農藥滅多威的農藥中間體。由于滅多威對人畜毒性較大,不安全,2011年以后,乙醛肟用于合成硫雙滅多威偏多,硫雙滅多威,低毒、殺蟲效果與農藥滅多類似。隨著我國農藥市場的不斷增大,對農藥中間體原料乙醛肟的需求也不斷增長。

農藥制造業作為化學工業中的細分行業,據中國農藥工業協會統計數據顯示, 2022年12月全國化學農藥原藥產量為21.5萬t。2022年1～12月全國化學農藥原藥產量249.7萬t。

2022年產品價格成為牽繞全行業的關鍵詞之一,從上游原材料、中間體,到農藥產品,尤其是下半年開始的價格大變動,很大程度上影響著行業經濟指標的呈現。

農藥與人們生活密切相關,世界各國都很重視農藥的發展,我國是糧食生產大國,同樣也是農藥使用大國。國內農藥生產企業競相研發,農藥市場在未來幾年將形成較大的市場規模。可以說乙醛肟產品有相當廣闊的市場空間。

通過將現有乙醛肟的合成技術做了分類匯總,闡述了各種工藝的基本流程,并分析了各工藝路線的優缺點,特別是引發了相關工藝在廢水、安全操作方面等具有明顯的優越性,為后續工業化生產技術的改進方向拓寬了思路。同時對乙醛肟的國內生產現狀、市場需求及發展趨勢作了分析,并對我國乙醛肟的生產和發展提出了建議。對乙醛肟進一步合成研究和合成優化具有理論意義和研究價值。