一體化快速電子鼻設計與試驗*

傅潤澤，卜雯燕，陳洪興，潘鳳濤，潘海艷

(1.鹽城工學院海洋與生物工程學院,江蘇鹽城,224051;2.鹽城市怡美食品有限公司,江蘇鹽城,224333)

0 引言

電子鼻在食品腐敗程度、品質等級以及不同產地鑒定等方面展現出了廣泛的應用前景[1-4],從標準化生產的食品商品到各類養殖、種植農產品均有較多的研究報道[5-7]。在研究內容上主要涉及食品揮發性成分特征區分、基于指紋圖譜或模式識別算法的食品、農產品快速檢測等各個方面[8-11]。電子鼻作為一種機器嗅覺技術產品,已經有較為成熟的科研臺式電子鼻,如法國Fox系列等;也有一些小型化、智能化的便攜式電子鼻,如德國PEN系列電子鼻產品等。目前便攜式電子鼻的設計與優化研究主要是對臺式電子鼻各模塊進行了微型化設計,并結合模式識別算法,研發專用便攜式電子鼻[12-14]。

然而除科研和少數大型企業外,嚴格意義上用于食品檢測的電子鼻并沒有被廣泛商業應用。MOS傳感器陣列技術及其模式識別算法在逐漸完善和成熟,但阻礙電子鼻向大眾商業推廣的原因還可能有其他幾個方面,首先是食品評價的標準化問題,食品種類繁多,風味千變萬化,缺乏令市場信服的標準化評價體系,電子鼻評價結果往往也缺乏說服力;其次是電子鼻檢測樣品的前處理問題,包括揮發性物質的收集、濃縮和進樣,電子鼻傳感器的響應程度與樣品前處理直接相關,目前的電子鼻系統往往包括了煩瑣的前處理工序和昂貴的進樣子系統;最后就是成本問題,即各類便攜式電子鼻仍具有高昂的價格,阻礙電子鼻面向大眾的商業推廣[15-16]。

食品生產和種養殖的標準化是未來發展的趨勢,食品工業會逐漸建立起標準化的評價體系,而本研究主要針對電子鼻成本和前處理程序煩瑣問題,設計了MOS陣列、前處理以及自吸進樣一體化快速電子鼻,試制了科研開發用的快速電子鼻系統樣機,并進行了系統穩定性和食品氣味特征區分試驗,以及模式識別算法的設計和實例驗證,以期為電子鼻在食品領域的推廣應用提供一定的研究思路。

1 電子鼻設計及工作原理

為開發專用便攜式快速電子鼻,首先設計并制造了科研開發用快速電子鼻系統,如圖1所示,科研開發用快速電子鼻系統分為自吸式頂空進樣前處理模塊、MOS傳感器陣列及其調試模塊、數據采集及分析模塊。

圖1 科研開發用快速電子鼻系統

1.1 自吸式頂空進樣前處理模塊

如圖2所示,自吸式頂空進樣前處理模塊,包括底座和整體罩于其上部的揮發性成分收集裝置,底座上設有加熱裝置和樣品室,加熱裝置在樣品室底部;揮發性成分收集裝置包括由內至外依次設置的氣體收集管、內罩和外罩,其中,外罩與底座接觸處設有密封圈和密封卡扣,外罩和內罩均固定在氣體收集管的管體上;外罩的罩體頂部設有氣體出入管道和第四閥門;氣體收集管底部為進氣口,位于樣品室內懸空,其頂部為出氣口,進氣口通往管體中段的位置設有第二閥門,管體中段另設氣體出入管道和第三閥門,管體中段通往出氣口的位置設有第一閥門[17]。

圖2 自吸式頂空進樣前處理裝置

樣品加熱完畢后,密封的樣品腔室內氣壓大于外界氣壓,樣品室內氣體自動進入氣體檢測腔室或外接其他氣體檢測設備內,從而達到自吸效果。外罩和內罩的設計使打開第四閥門后,外界氣體需經過很長的路徑才能到達樣品室內,外界氣體不會污染待測氣體,適用性強,可根據實際需要選擇以下工作模式。

模式1:簡易自吸模式:將樣品置于樣品室內,密封扣緊外罩和底座并啟動加熱裝置,加熱完成后,打開第一閥門和第二閥門,關閉第三閥門和第四閥門,將氣體檢測設備與出氣口相連,密封的樣品室內氣壓大于外界氣壓,樣品室內氣體自動通過氣體收集管進入MOS傳感器陣列氣室進行檢測。

模式2:精確自吸模式:在第三閥門處外接手動進樣器,加熱完成后,打開第二閥門,第一閥門和第四閥門保持關閉,調節第三閥門的開閉大小,密封的樣品室內氣壓大于外界氣壓,樣品室內氣體自動進入手動進樣器內;當手動進樣器到達目標體積刻度后,關閉第二閥門,將氣體檢測設備與出氣口相連,打開第一閥門和第三閥門,推動進樣器將待測氣體注入MOS傳感器陣列氣室中進行檢測。

模式3:手動模式:當樣品不方便被加熱,且易揮發時,將樣品置于樣品室內,密封扣緊外罩和底座,在第三閥門處外接手動進樣器,打開第二閥門和第三閥門,第一閥門和第四閥門保持關閉,利用進樣器吸入樣品室內的氣體;當手動進樣器到達目標體積刻度后,關閉第二閥門,打開第一閥門,推動進樣器將待測氣體注入MOS傳感器陣列氣室中進行檢測。

模式4:清潔模式:需要對裝置進行清潔時,打開所有閥門,在第四閥門處外接氣泵即可進行清潔[17]。

1.2 MOS傳感器陣列及其調試模塊

食品揮發性成分大多包括如三甲胺、組胺、揮發性鹽基氮等含氮揮發性成分;硫化氫等含硫揮發性成分以及其他小分子醇、醛、酸和酮等其他揮發性成分[18-21]。目前市場上已經存在以上揮發性成分敏感的商業化MOS傳感器,并且具有低成本,模塊化設計成熟等優點,被直接應用于本研究中快速電子鼻的設計開發[22]。雖然市場上在售的MOS傳感器一般聲稱針對某一種氣體可以高靈敏度檢測,但仍普遍具有多種氣體的交叉敏感性,這種交叉敏感性適合多個MOS傳感器組成的傳感器陣列用來對復雜多樣的食品氣味進行檢測[23]。

本研究選用了市場上在售的MOS傳感器組成傳感器陣列,共12種,分別為MQ2、MQ3、MQ4、MQ5、MQ6、MQ7、MQ8、MQ131、MQ135、MQ136、MQ137以及MQ138。組成的傳感器陣列如圖3所示。在后續的專用集成化電子鼻設計中,將對傳感器陣列進行篩選和優化。

(a) 傳感器陣列氣室

檢測電路設計直接采用了市場上成熟的MOS傳感器商業化模塊,采用MOS傳感器串聯已知電阻的分壓檢測方法,每個MOS傳感器與已知電阻串聯并施加5 V供電電壓Vcc,采集已知電阻電壓值作為輸出電壓值Vout。

另外,為方便傳感器的信號調試和檢測,科研開發用快速電子鼻系統在MOS傳感器商業化模塊設計原理的基礎上添加了調試電路,在12個檢測電路上均額外串聯可變電阻,調節面板如圖3(b)所示,通過調節每一個可變電阻的電阻值,可以觀察每個傳感器數據采集信號的變化情況。

1.3 數據采集及分析模塊

為方便在PC端進行數據分析,科研開發用電子鼻系統的數據采集以及分析模塊直接采用了USB5633數據采集模塊及其配套軟件。12路傳感器原始模擬信號輸出后經濾波調理輸入AD模塊,轉化成數字信號后在PC端軟件中顯示,0～80 s MOS傳感器數據響應值曲線如圖4所示。

圖4 MOS傳感器數據響應值數據曲線

2 電子鼻系統穩定性考察

作為一種全新的電子鼻樣品前處理及進樣方法,需考察其相同樣品重復試驗的穩定性,即重現性,選取標準化生產且揮發性強的濃香型白酒(洋河大曲52%Vol)為測試樣品,每次測試前定量倒入相同規格容器中便可提供氣味特征相同的重復樣品,五次重復試驗后,計算每個傳感器最大響應值的相對標準偏差,取12個傳感器的偏差平均值以及最大值作為考察指標[24]。

2.1 各模式下操作方法的穩定性探索

經過前期預實驗探索,發現影響電子鼻穩定性的因素主要有同種樣品間的差異性、樣品加熱時間或放置時間、加熱溫度、傳感器老化時間以及包括傳感器氣室的整個裝置的清潔程度。嚴格執行下列操作規程可提高系統穩定性:在充分清潔后,標準化處理的樣品放入樣品室內,根據樣品的特性選擇適當的加熱時間和溫度或放置時間,并在同一批次檢測中嚴格執行相同的時間和溫度,在每次樣品加熱或放置的同時,傳感器可以進行通電老化穩定,直至進樣檢測。值得注意的是上一次樣品測試后的樣品室及氣室余溫,在進一步設計中需集成溫度感應模塊。

2.2 傳感器陣列穩定性試驗

參考2.1節操作方法,三種模式下對測試樣品進行檢測,各傳感器相對標準偏差數據如圖5所示,其中手動模式相對標準偏差最小,其平均值為2.96%,小于3%,最大值為4.80%,小于5%,可以認為手動模式電子鼻穩定性較佳,但使用范圍較窄,適用于不易加熱,且易揮發的樣品;簡易自吸模式相對標準偏差最大,其平均值為5.14%,最大值為8.22%,均大于5%,簡單自吸模式的電子鼻穩定性較差,適用范圍也較窄,適用于氣味特征差別較大的樣品快速區分,操作方便;精確自吸模式相對標準偏差適中,其平均值為4.06%,最大值為4.98%,均小于5%,精確自吸模式是現階段產品的主要工作模式。現階段樣機的各模式下穩定性與成熟電子鼻產品相比雖然有一定的差距,但可以滿足一般非精細檢測的需求,快捷和極低的成本優勢也可以讓其更易產業推廣。

3 氣味特征區分試驗

3.1 材料與方法

3.1.1 待檢測食品樣品的處理和電子鼻檢測方法

待檢測食品樣品購自當地一家大潤發超市,分別為果汁、白酒以及活品水產品。

1) 簡易自吸模式下不同品牌果汁氣味特征區分。采購匯源、上好佳、農夫果園三種鮮橙汁產品,分別標號為H、S和N,每個品牌橙汁準備5個重復樣品在簡易自吸模式下加熱溫度50 ℃,加熱時間為5 min,檢測氣味特征。

2) 手動模式下摻假白酒氣味特征區分。采購洋河大曲52%Vol濃香型白酒,標號為B,并使用酒精勾兌相同酒精度假酒,標號為R,白酒和假酒各準備5個重復樣品在手動模式下檢測氣味特征,放置時間為10 min。

3) 精確自吸模式下保活運輸水產品氣味特征的區分。采購鮮活文蛤后嚴格篩選規格并剔除開口文蛤,分別在25 ℃條件下干露放置0天、1天、2天和3天,模擬品質變化,標記為A、B、C以及D,每次試驗取10個文蛤去殼后放入樣品室作為一個樣品,每組準備5個重復樣品在精確自吸模式下加熱溫度50 ℃,加熱時間為5 min,檢測氣味特征。

3.1.2 數據處理

每次檢測取12個傳感器最大響應值,組成12個數字的數字矩陣進行主成分分析[25],主成分分析處理軟件為Unscrambler。

3.2 結果與分析

3.2.1 簡易自吸模式下不同品牌果汁氣味特征區分

運行Unscrambler軟件對不同品牌橙汁試驗數據進行主成分分析,結果如圖6所示。得到兩個主成分的累積方差貢獻率為98%(主成分1為82%,主成分2為16%),能夠非常好的反映所選樣品的氣味特征整體信息。可以將三種標注為橙汁100%的不同品牌橙汁產品的氣味特征進行有效區分,匯源橙汁(H)與其他兩種橙汁展現出了更大的區分程度,上好佳(S)、農夫果園(N)兩種產品的氣味特征相近但是也能進行區分。但是上好佳橙汁的第一個樣品S1,以及農夫果園橙汁的第五個樣品N5均展現出了一定的偏離,其中S1的偏離程度大于N5,這可能與簡易自吸模式下快速電子鼻的測試穩定性有一定的關系。

成分分析得到反映以上各種傳感器相互關系的載荷圖如圖7所示。

圖7 基于主成分分析的不同品牌果汁氣味特征相關關系載荷

按照最大響應值數據變化的相似程度可以將MQ2、MQ7、MQ137三種傳感器歸為一類,其變化規律有一定的相似性,它們和MQ135一樣,與主成分1正相關,且展現出了較大的貢獻率,因為主成分1可以解釋82%的方差,占大多數,可以認為MQ2、MQ7、MQ137、MQ135四種傳感器對于區分這三個不同品牌橙汁最為關鍵;將MQ3、MQ5、MQ6、MQ8、MQ138五種傳感器歸為一類,它們和MQ135一樣,與主成分2正相關。MQ4、MQ131與主成分1以及主成分2相關程度不高,在區分三種不同品牌的橙汁過程中貢獻不大。

3.2.2 手動模式下摻假白酒氣味特征區分

對濃香型白酒和酒精勾兌假酒實驗數據進行主成分分析,結果如圖8所示。得到兩個主成分的累積方差貢獻率為89%(主成分1為82%,主成分2為16%),能夠較好地反映所選樣品的氣味特征整體信息。可以將真假白酒的氣味特征進行區分,但與不同品牌橙汁相比,展現出較低的區分程度。白酒的第一個樣品B1,以及假酒的第五個樣品R5均展現出了一定的偏離,且對真假白酒的區分造成了一定的干擾,這可能是因為白酒除酒精外的其他揮發性成分濃度相對較低,手動模式揮發程度有限造成的。

圖8 基于主成分分析的真假白酒氣味特征相關關系得分

反映以上各種傳感器相互關系的載荷圖見圖9。

圖9 基于主成分分析的真假白酒氣味特征相關關系載荷

除MQ7、MQ131之外,各傳感器響應值變化均與主成分1正相關,MQ3、MQ4、MQ5以及MQ8四種傳感器且展現出了最大的貢獻率,對于區分真假白酒最為關鍵;其次是MQ2、MQ6、MQ135、MQ136、MQ137以及MQ138。而MQ135、MQ138、MQ5、MQ6與主成分2正相關,MQ7、MQ136與主成分2相關程度不高。

3.2.3 精確自吸模式下不同干露時間鮮活水產品氣味特征區分

對不同干露時間活品文蛤樣品實驗數據進行主成分分析,結果如圖10所示。得到兩個主成分的累積方差貢獻率為97%(主成分1為94%,主成分2為3%),能夠非常好的反映所選樣品的氣味特征整體信息。可以將四種不同干露時間樣品氣味特征進行有效區分,干露0天(A)和干露1天(B)展現出了更大的區分程度,干露2天(C)、干露3天(D)兩種產品的氣味特征相近但是也能進行區分。這說明文蛤在干露前期氣味特征變化較快,干露后期隨著文蛤狀態下降程度的提高,其氣味特征趨近相似。

圖10 基于主成分分析的鮮活水產品氣味特征相關關系得分

反映以上各種傳感器相互關系的載荷圖見圖11。

圖11 基于主成分分析的鮮活水產品氣味特征相關關系載荷

各傳感器響應值變化均與主成分1正相關,MQ8、MQ2、MQ3、MQ136、MQ137五種傳感器且展現出了最大的貢獻率,其次是MQ135、MQ138,因為主成分1可以解釋94%的方差,占大多數,可以認為以上傳感器對于區分這不同干露時間文蛤樣品最為關鍵。而MQ4、MQ131、MQ5、MQ6以及MQ7與主成分1相關程度不高,在區分不同干露時間樣品過程中貢獻不大。

4 模式識別算法的實現

本電子鼻系統相同樣品具有良好的重現性,不同樣品氣味特征樣品可以有效區分。在整體框架不變的條件下,將電子鼻系統樣機的數據采集及分析等大型模塊進行微型化設計并集成在前處理模塊上即為便攜式電子鼻。數據采集、微處理器以及其他輔助模塊的硬件可以直接采用市場上成熟產品,并基于LabVIEW進行軟件設計。專用便攜式快速電子鼻系統開發的核心技術是接口MATLAB進行針對該食品的模式識別算法的實現[26]。

多數食品自身具有分類屬性,針對食品的自動模式識別算法應選用適合機器學習的有監督的分類算法。在前期實驗中比較了多種模式識別算法[27],根據研究結果本驗證試驗挑選了支持向量機(SVM),SVM主要思想是建立一個分類超平面作為決策曲面,使得正例和反例之間的隔離邊緣被最大化,而在提升分類器的性能方面,最好的方式是對SVM的參數優化,在用SVM做分類預測時主要需要調節的是懲罰參數c和核函數參數g[28-29]。

4.1 便攜式快速電子鼻模式識別實現步驟

在傳感器陣列篩選優化、數據采集以及濾波調理預處理之后,未提前確定分類的樣品模式識別步驟為1～6;已提前確定分類的樣品模式識別步驟為4～6。

1) 數據矩陣:采集不同樣品氣味特征,取每個傳感器響應最大值組成數據矩陣;

2) 歐氏距離:不同樣品二維數據矩陣間的標準化歐氏距離計算,兩個樣本a(x11,x12,…,x1n)與b(x21,x22,…,x2n)間的標準化歐氏距離d12的公式如式(1)所示。

(1)

式中:Sk——第k個元素的標準差。

3) 聚類分析:基于上述歐氏距離計算方法,以類平均法為準則,對不同樣品進行聚類分析;

4) 訓練集數據屬性值歸一化:取已知分類結果的樣品,每個類別樣品不少于20個,采集數據并對其屬性值做歸一化處理;

5)g核函數的參數系數,c懲罰因子系數的最優化:基于MATLAB的LIBSVM軟件包中的svmtrain和svmpredict函數,利用LOOCV方法,進行交叉驗證參數網格尋優,得到最優參數c和g,交叉驗證方程如式(2)所示。

(2)

式中:MSE——均方誤差;

n——訓練集樣本數。

每次取出一個數據作為測試集的唯一元素,而其他n-1個數據都作為訓練集用于訓練模型和調參,最終訓練了n個模型,每次都能得到一個MSE;而計算最終testMSE等于n個MSE取平均。

6) 最優化調整參數c和g:以svmtrain訓練函數,訓練數據產生預測模型,以svmpredict訓練函數,使用訓練的模型去預測待測樣品的分類。

4.2 便攜式快速電子鼻模式識別實例驗證

4.2.1 不同干露時間鮮活文蛤MOS陣列數據特征分類

由于主成分分析PCA法無法實現自動模式識別,采用基于歐氏距離的聚類分析對3.2.3節中的數據進行分類[30],分類結果如圖12所示,聚類分析與主成分分析的結果大體上是一致的。若以橫坐標的距離4為準則,很明顯可以將所有樣品分成3個類別,分別是類別1:A,類別2:B,類別3:C和D。

圖12 不同干露時間文蛤電子鼻數據聚類分析

4.2.2 不同品質活品文蛤MOS陣列數據特征分類

支持向量機(SVM)算法基于MATLAB實現,分類判別與其它有監督的分類一樣,為預判測試樣品的分類,先設定訓練集和測試集,按照聚類分析結果,3類文蛤各準備20個樣品電子鼻檢測后的數據作為訓練集,另準備3類文蛤各3個樣品的檢測數據為測試集。在對原始數據分析處理前首先對其采用歸一化預處理。LIBSVM工具箱中主要函數為svmtrain和svmpredict,函數中options中除了懲罰參數c與核函數參數g為要調節的測試值,其它參數均設置為默認值,通過兩次交叉驗證參數網格尋優,得到最優參數c=0.324 77和g=4,交叉驗證準確率達到97.236 7%。訓練集和測試集樣品的分類結果如圖13所示,從圖13中可以看出訓練集實際分類與預測分類是一致的,分類準確率為100%。說明在本試驗條件內,基于支持向量機的模式識別算法可以對不同干露時間文蛤進行自動分類識別。

圖13 支持向量機參數網格尋優和測試集分類

5 結論

1) 為推進電子鼻在食品領域的商業化應用,針對電子鼻成本高昂和操作煩瑣問題,設計了MOS陣列、前處理以及自吸進樣一體化快速電子鼻,試制了科研開發用的快速電子鼻系統樣機,包括自吸式頂空進樣前處理模塊、MOS傳感器陣列及其調試模塊、數據采集和分析模塊。

2) 驗證快速電子鼻系統是否可以勝任食品檢測的任務,需要滿足以下兩個前提條件,第一,對相同的重復樣品要具有良好的重現性,即系統的穩定性;第二,對不同氣味特征的樣品可以進行有效區分。針對以上兩點設計了兩種驗證試驗,首先是進行樣品前處理、進樣以及傳感器陣列的穩定性考察,發現手動模式、精確自吸模式以及簡易自吸模式的相對標準偏差依次增大,但根據不同樣品特點和檢測要求選擇合適操作模式,可以滿足一般非精細檢測的需求。其次,進行多類食品氣味特征的區分試驗,并針對每種食品進行傳感器陣列的篩選,結果表明,除不同冷凍時間水產品之外,其余樣品均可以通過本電子鼻系統進行區分。

3) 依據上述設計和試驗結果,進一步開展便攜式快速電子鼻系統的核心算法設計,即不同氣味特征樣品模式識別算法,并以不同干露時間活品文蛤為例,基于MATLAB進行實例驗證,分類準確率為100%,說明基于支持向量機的模式識別算法可以對不同干露時間文蛤進行自動分類識別。

4) 電子鼻作為一種高效的機器嗅覺手段,在食品領域展現出廣泛的應用前景,在有限的試驗條件下,希望本研究的相關結果可以為電子鼻在食品領域的推廣應用提供一定的研究思路。