含能材料摩擦感度的影響因素及理論預測

黎紅艷,白志鑫,劉福生,劉其軍

(西南交通大學 物理科學與技術學院,四川 成都 610031)

引 言

含能材料(一般指炸藥、火藥及煙火藥)在外界刺激作用下能通過化學反應快速釋放能量,其巨大的能量在軍事、民用等領域有著至關重要的作用[1-7]。然而,在含能材料的制備、貯存、運輸和使用等過程中,因意外刺激而引起的燃燒爆炸事故不容小覷,故對其安全性的評價和研究一直是該領域的重要課題,并通常采用感度進行評估[8]。感度是衡量含能材料在外界刺激作用下發生燃燒、爆炸等化學反應的難易程度,包括撞擊感度、摩擦感度、熱感度、靜電火花感度、光感度和沖擊波感度等[9-17]。一般而言,含能材料的高能量和高穩定性之間存在固有矛盾,不可兼得。能量越高,安全性越低[18-20],二者之間的矛盾突出,尤其是在分子層面;而在混合物及晶體層面,二者的矛盾相對緩和[21]。因此,在追求高能量密度的同時,如何提高其穩定性是科學家們所要面臨的重要挑戰。

目前,對高能低感炸藥的研究在含能材料領域受到了極大關注[10-17]。其中,對含能材料的感度研究在其安全性、可靠性、可使用性方面顯得尤為重要。摩擦作為最普遍存在的刺激方式之一,其產生的熱量也是導致大量事故形成的重要原因之一[22-24]。摩擦感度是衡量含能材料在受到摩擦刺激作用而發生爆炸的難易程度。在摩擦感度的研究方面,主要包括兩方面,一是降感,二是預測。通過對含能材料表面的改性、納米處理,或進行共晶及分子設計等各種技術達到其降低感度的目的[25];同時,通過采用各種物理/化學量[26-28](電子層面有靜電勢、電子密度、帶隙等;分子層面有氧平衡、基團原子等;熱解參數有活化能、速率常數等以及其他各層面)對感度進行預測[29-30]。然而,影響摩擦感度的因素眾多,通過實驗測試并總結規律,不僅危險、耗時、成本高,而且測試結果會受實驗條件及人為因素的影響,可重復性差[31]。因此,為了促進新型高能低感含能材料的開發,對其摩擦感度影響因素和理論預測的研究是十分必要的。

綜上所述,本研究首先綜述了含能材料摩擦感度的影響因素,包括:內部影響因素(物理和化學性質、分子組成和電子結構、熱解參數以及其他)和外部影響因素(添加劑和配比、包覆和共晶);其次總結了基于內部影響因素的摩擦感度理論預測方面的主要研究成果;最后提出了摩擦感度未來的研究方向,以期能為含能材料的研究及發展提供有益參考。

1 摩擦感度的影響因素

炸藥點火的經典理論是熱點理論[32-34],對于摩擦形成的熱點,相應地提出了炸藥摩擦點火機制。Cai等[35]通過研究炸藥的沖擊響應,表明熱點可通過顆粒間剪切形變或摩擦來形成。Dinies等[36-37]認為摩擦刺激會導致在炸藥中的裂紋處形成熱點,表明炸藥主要點火機制是裂紋缺陷的摩擦致熱。可以看到,摩擦可以形成熱點,影響摩擦的因素也眾多,故而影響與熱點息息相關的摩擦感度的因素也眾多。含能材料的內部影響因素(粒度和形貌、分子組成和電子結構、物理和化學性質以及熱解參數)和外部影響因素(添加劑和配比、催化劑、包覆和共晶)對摩擦感度的影響,如圖1所示。

1.1 內部影響因素

通常而言,含能材料顆粒細化處理,不僅使比表面積增大,在受到刺激時,能量能快速傳導,減少熱量的過度積累,而且細化后的晶體內部的缺陷會更少,熱點越不易形成。除此,密度更均勻的超細含能材料,越近似球形越光滑,相比處理前的棱角分明,顆粒間的摩擦刺激會減弱,也會讓熱點難以形成。

劉桂濤等[38]通過實驗得到熟知的RDX,與工業RDX相比,在摩擦感度方面,造粒或純品超細RDX的感度都更低;在爆轟感度方面,超細RDX純品表現為更加敏感。Heijden等[39]制備的微粒RDX與商用級粗RDX相比,含更少雜質,敏感度更低。Guo等[40]制備的納米級CL-20(質量分數66%)的摩擦爆炸概率比原始CL-20(質量分數82%)有所降低。Gupta 等[41]制備的超細 CL-20,最低荷載增大至116N,摩擦降感明顯。于劭鈞等[42]測試結果表明當HMX和PBX粒度變大時,摩擦感度有增長趨勢。由此可得出,細化處理可以降低含能材料的摩擦感度,粒度對含能材料摩擦感度的影響如圖2所示(因為實驗條件不同,不同參考文獻之間的摩擦感度不進行比較,下文各圖均如此)。

梁力等[43]制備的兩種超細近球狀CL-20,測試表明微米級(d50=3.43μm,P=84%)的摩擦爆炸概率(P)比亞微米級(d50=0.32μm,P=72%)的高,亞微米級的CL-20比表面積更大,能量分散性更快,形成熱點更難,由此降感效果更好。王家倫等[44]通過不同的方法獲得的CL-20,一種(c:P=44%)是表面光滑近球形,另兩種(a:P=88%,b:P=76%)是有棱有角的梭子形,前者CL-20的摩擦感度降低明顯。顆粒形貌與含能材料摩擦感度的關系如圖3所示。

但細化不一定絕對能降低摩擦感度,因為在一些情況下,粒度大小不是影響摩擦感度的主要因素。Yan等[45]研究的多孔RDX的摩擦感度比原始RDX的低,但粒度增大。解瑞珍等[46]認為微凸體間的摩擦作用以及黏塑性流動影響摩擦熱點產生,分析表明熱容c及黏度η影響熱點產生位置的溫度大小,而c和η與炸藥自身相關,因此對CL-20進行噴射結晶法細化處理,摩擦感度只有微小變化。肖磊等[47]根據局部溫升等式認為,熱點位置的溫升同導熱率及接觸表面成反比關系,同荷重、滑動速度及摩擦系數μ成正相關關系,那么制備的納米LLM-105,雖然粒徑減小,表面變大,溫升變小,摩擦感度對應減小,但是由于處理后的顆粒表面會變粗糙,μ會變大,而且顆粒間的黏度變大,最終總體摩擦感度會比原始LLM-105略高。粒徑減小,摩擦感度可能升高,陳天石等[48]經實驗分析得出HMX的粒徑變小,反而特性壓力變小對應摩擦敏感化,認為是大顆粒的HMX被擊碎要消耗部分壓力以及晶體缺陷導致的,并提出含能材料的自身結構是決定摩擦敏感性的關鍵影響因素。

如果說含能材料的自身結構是決定摩擦感度的關鍵影響因素,那么基于分子組成和電子結構,物理和化學性質以及熱解參數等因素,是否能夠找到含能材料摩擦感度的本質影響因素。常雙君等[49]從分子層面表明,不敏感含能材料越鈍感的主要原因是強的氫鍵和范德華力作用以及小的位阻效應。Zeman等[50-53]利用分子有效體積Veff和固有氣相分子體積Vint(Vint=V0.003)的差值來探討與摩擦感度的關系。認為摩擦感度同本征氣相分子體積有正相關關系,但與差值之間是否存在增減關系不明確。Jungová等在關于硝胺摩擦感度的一系列文章中,分析了熔化熱、熱分解活化能[54]、爆轟速度和爆炸熱[55]等對摩擦感度的影響,并發現摩擦感度與熔化熱和最小負表面靜電勢[56]可能有一定的關系,認為摩擦感度剪切滑動與沖擊感度單軸壓縮存在半對數關系[57]。但也有認為摩擦感度與撞擊感度的點火機理是完全不同的,二者不可能有什么聯系。

顯然,這些影響因素雖然與摩擦感度有著一定聯系,但是都沒有明確給出各影響因素對摩擦感度的具體貢獻值,無法確定這些因素是不是含能材料摩擦感度的本質影響因素。由此猜測除了上述影響因素,存在決定摩擦感度更大的其他因素。比如關于含能材料本身所含能量的物理量:表面能和過剩能量[58]。從含能材料本身的穩定性出發,穩定性與能量的高低有關,能量與感度存在關系,那么描述穩定性的物理量(表面能和過剩能量)是否會與含能材料摩擦感度有直接聯系。或者從能量傳遞[3]的角度來說,能否通過描述能量傳遞快慢來表征含能材料摩擦感度。

1.2 外部影響因素

降低含能材料摩擦感度的目的是希望在有效降低含能材料摩擦感度的同時,不影響含能材料的其他性能,降感主要涉及含能材料摩擦感度的外部影響因素。首先是添加劑和配比對含能材料摩擦感度的影響。加入添加劑及調整材料中各組分配比都能影響含能材料的摩擦感度,適量的添加劑及合適的組分占比都能得到最小的摩擦感度,但是,如果不在合適范圍內可能會使含能材料敏感化,即達不到降感的目的。有的添加劑導熱性能好,能避免摩擦刺激產生的熱過度積累。添加劑和占比對含能材料摩擦感度的影響如圖4所示。

圖4 添加劑和占比對含能材料摩擦感度的影響[59-60][67-68]Fig.4 Influence of additives and proportions on the friction sensitivity of energetic materials [59-60][67-68]

Yao等[59]發現RDX/DOS材料的摩擦感度較原始RDX降低,摩擦感度可降到8%。徐聰等[60]在HMX/水合鹽微膠囊材料中加入F2602,摩擦荷載增加(120N→216N),摩擦降感效果比加入Estane5703時更好。張為鵬等[61]在5,5′-聯四唑-1,1′-二氧二羥胺(HATO)中加入一定量的石墨,石墨不僅可以起到緩沖作用,降低熱點產生的幾率,而且能高效地傳導熱量,致使摩擦感度降低顯著,但添加黏結劑ETPE,由于ETPE導熱性能比HATO差,易于形成熱點,會讓含能材料敏感化。同樣地,陳太林[62]在K·D起爆藥中添加二硫化鉬,也可以使起爆藥的摩擦感度降低,但不會改變其他性質。Matyas和Selesovsky[63]研究初級含能材料的敏感性,發現僅添加5%～10%的水,摩擦感度也會降低。

張勤等[64]分析K·D起爆藥中堿式苦味酸鉛的占比對摩擦敏感性的影響,在合適范圍內,堿式苦味酸鉛占比與摩擦感度是正相關關系。 張煒[65]的實驗結果表明隨著二茂鐵催化劑的含鐵量的增加,超細 AP/二茂鐵體系的摩擦感度升高。宋小蘭等[66]在Si/Pb3O4延期藥中加入超細Si粉,當Si粉的占比為60% 時,可以得到很低的摩擦感度。肖磊等[67]在PBX中加入納米RDX,其摩擦感度相比含普通RDX基PBX降低顯著,但如果繼續添加納米RDX,會出現團聚現象,導致易于形成熱點,降感效果減弱。考慮Al粒徑和含量對摩擦感度的影響,程新麗等[68]分析NEPE推進劑的摩擦感度隨Al粉粒徑(3～90μm)減小而增大,而Al的導熱性能好,占比增大會使熱量分散快而較難形成熱點,由此減少HMX占比的同時,增加Al粉含量(0到24%)會導致摩擦感度減小。

然后是影響燃速的催化劑對含能材料摩擦感度也有一定影響。Bazaki和Kubota[69]在對推進劑感度的研究中,發現加入促進燃速的催化劑,可以增大摩擦感度,而抑制燃速的催化劑對摩擦感度的升降沒有作用。Dobrynin等[70]制備納米級的硝化纖維(粒徑190μm),對比原始硝化纖維(粒徑20μm),具有更高的燃燒速率和更低的摩擦感度。Hoque等[71]研究高氯酸銨的粒度以及促燃催化劑會顯著影響HTPB/Al/AP推進劑的摩擦感度,即加入燃燒速率催化劑,高氯酸銨粒度減小,推進劑感度會增大。

最后是降感手段,這里主要涉及包覆和共晶對含能材料摩擦感度的影響。對含能材料進行包覆處理,包覆劑能對外界刺激起到緩沖作用,而且有些包覆劑具有一定潤滑效果或吸熱作用,由此能有效降低摩擦感度。

陳健等[72]用包覆劑Estane 包覆ε-HNIW,處理后的ε-HNIW的摩擦感度降低。安崇偉[73]用相分離法包覆RDX 填料,包覆劑中高聚物(HP-2)占比最高,HP-2有緩沖作用,還有一定空間定位作用,能降低顆粒間滑移程度,從而使摩擦生熱減少,難以形成熱點,所以同包覆前的RDX相比,摩擦感度降低顯著,從92% 的爆炸概率減小到24%。樊琨等[74]在對拋撒點火藥進行摩擦感度降感處理時,發現包覆敏感的主要成分降感效果較好。Huang等[75]利用TATB包覆HMX形成殼層,當有外界刺激作用時,起到一定緩沖,由此不易形成熱點,摩擦感度降低明顯。Yang等[76]也用TATB對CL-20進行包覆,摩擦感度由包覆前100% 減小到包覆后0。除此,對于CL-20,魏華等[77]用聚氨酯和石蠟來包覆,包覆后摩擦感度降到48%。任秀秀等[78]對比68#蠟(C),順丁橡膠(B)及氟橡膠(A)對 CL-20的包覆降感作用,發現順丁橡膠和68#蠟的作用最優。Niu等[79]在HMX中添加石墨及還原氧化石墨烯,機械靈敏度降低,摩擦靈敏度降低至0。考慮高氯酸銨的粒徑和包覆改性與摩擦感度的關系,張正中等[80]測試研究發現粒徑(d50)為1μm時,摩擦感度(P)為28%,d50為6μm時,P為16%。當d50為3μm,包覆改性高氯酸銨AP相較于原始AP摩擦感度減小了16%。包覆對含能材料摩擦感度的影響如圖5所示。

圖5 包覆對含能材料摩擦感度的影響[72-80]Fig.5 Influence of coating on the friction sensitivity of energetic materials [72-80]

共晶改性是研究高能低感含能材料的有力手段[81-82]。王毅等[83]獲得納米 HMX/HNS共晶炸藥,其摩擦感度較初始HNS(46%)及HMX(98%)降低顯著,共晶后摩擦感度爆炸百分率降至8%。宋小蘭等[84]制備CL-20/TATB共晶炸藥,機械感度十分低,僅有6% 的摩擦感度爆炸百分率。共晶對含能材料摩擦感度的影響如圖6所示。但是目前的共晶技術,沒有更為成熟的系統化的理論進行指導,而且共晶制備產率和效率都低,不利于發展[85]。

圖6 共晶對含能材料摩擦感度的影響[83-84]Fig.6 Influence ofco-crystal on the friction sensitivity of energetic materials [83-84]

通過總結含能材料摩擦感度的影響因素可以看出,首先影響因素非常多,不同情況考慮的條件是不同的,要想單獨分清楚主次影響因素是個十分復雜的問題;然后對于含能材料摩擦感度的研究,實驗和理論研究缺一不可,二者是相輔相成的關系。理論研究可以為實驗提供理論支持,而理論的發展需要實驗提供精確的數據支撐。

2 預測摩擦感度的理論研究

基于上述含能材料摩擦感度影響因素的分析,為更深入研究含能材料摩擦感度的影響因素,已有模型將內部影響因素進行量化表示,比如粒度和形貌對應用表面分形維數表示;將各內部因素數值與摩擦感度具體數值之間的關系建立數學表達式,比如將含能材料所含不同基團原子對摩擦感度不同的影響程度進行量化表征,以及含其他參數的類似表達式。這些預測摩擦感度的理論研究,最終希望達到的理想結果為,能夠通過數學等式對未知炸藥的摩擦感度進行精準預測。

從含能材料的粒徑形貌出發,Wang等[86]用表面分形維數Ds表征HMX粒子表面的特征,Ds越大,表面粗糙復雜程度會加深,摩擦產熱速率大于熱傳導速率,熱量積聚不易及時擴散,易于熱點形成,摩擦感度越大。同樣,魯濤等[87]計算HMX的表面分形維數,表面越粗糙,即越大的摩擦系數值,熱量產生越多,摩擦感度越大。與宋小蘭[88]計算的有分形特征炸藥的表面分形維數與摩擦感度的關系結論相同。說明在一定程度上,表面分形維數是可以描述含能材料摩擦感度,但是沒有達到與含能材料摩擦感度實驗值建立具體數量關系的目的。

為了建立量化關系,林文洲和洪滔[89-92]針對炸藥的熔化現象建立摩擦模型,對于模擬的低感含能材料,摩擦感度的大小能用點火時間的先后順序來描述,并指出摩擦條件會影響感度,摩擦感度的高低僅用實驗不能夠完全表征。黃深鴻等[93-94]通過計算含能材料分子中基團或者原子的活性指數來進行擬合,將摩擦感度表示為:

(1)

摩擦感度預測模型如圖7所示,式(1)見圖7(a)。文獻中擬合得到摩擦感度與含能材料活性指數存在正相關關系,但當對FS>6的含能材料進行描述時,只能定性地說明感度高低;對于復合含能材料,活性指數增加,摩擦感度呈現增長趨勢。將更多含能材料放入FS中進行計算,發現其他含能材料的預測值與摩擦感度的值并不符合,相關性不是特別理想[95]。由此說明,雖然這種方法與摩擦感度值建立了等式關系,但這種方法存在局限性。

圖7 摩擦感度預測模型Fig.7 Friction sensitivity prediction model

后來,預測含能材料摩擦感度的理論研究取得了進一步的發展,Keshavarz等[96]從分子結構層面利用硝胺化學式中的原子數(氧nO、氮nN、氫nH)以及分子量(Mw)將摩擦感度表示為:

FS(N)=600.8-2428.6(nH/Mw)-6481.4(nN/Mw)-
9560.9(nO/Mw)+54.5PFS+-77.8PFS-

(2)

式(2)中:PFS+和PFS-是根據結構改變的參數,見圖7(b)。之后,如圖7(c)所示,Keshavarz等[97]又引入活化能將摩擦感度表示為:

FS=212.0+32.67nC-14.50nO-10.21nN-
85.07Ea/Mw+81.92FS+-48.19FS-

(3)

同樣類似的理論預測研究如圖7(d)所示,Jafari等[98]通過擬合季銨離子液體中陽離子中原子數(碳Ccat、氫Hcat、氮Ncat和氯Clcat)以及陰離子中的原子數(碳Cani)對摩擦感度進行預測:

FS=224+53.5Ccat-25.9Hcat+31.9Ncat+
134Clcat+23.3Cani+162FSlL+-135FSlL-

(4)

式(2)～(4)的方法分別涵蓋了較多的含能材料,但是存在的問題是,每個等式針對的是某一類含能材料,等式不具有普遍性。因此,要想獲得一個統一的含能材料摩擦感度預測模型是否無法實現。

但是,Bondarchuk[99]基于一種函數近似進行擬合,文獻集合了一百種左右含能材料的摩擦感度值,在預測模型中是涉及含能材料最多的,然而沒有給出等量表達式,只是一種手段。雖然最后沒有給出具體的關系,但此項研究是對含能材料摩擦感度數值具有較為概括性的理論研究,說明要獲得一個普遍的含能材料摩擦感度預測模型是可行的。

3 結論與展望

(1)一般來說,粒度越小,摩擦感度越弱;含能材料形貌近球狀越光滑,摩擦感度越低;加入添加劑和調整炸藥成分占比、催化劑、以及包覆和共晶,都能對摩擦刺激進行改善。

(2)實驗和理論研究是相輔相成的,理論研究可以為實驗提供理論支持,而理論研究的發展需要實驗提供數據支撐。具有普遍性的摩擦感度理論模型結合精確的摩擦感度實驗數值,才能更好地促進含能材料摩擦感度研究的發展。

(3)雖然目前已有的部分含能材料摩擦感度預測模型與摩擦感度實驗值的相關性較好,但是缺乏普遍性。能夠表征摩擦感度的參數很多,需要對這些特征參數的影響程度進行量化表示,選取影響值大的因素,舍棄貢獻小的,從而提高預測的準確性,最好是能對不同種類含能材料的摩擦感度有一個統一的預測模型。