三種典型熔鑄載體及其懸浮液的流變特性

李卓恒,張向榮,解寒飛,劉 攀,吳欣欣,周 霖

(1.北京理工大學 爆炸科學與技術國家重點實驗室,北京 100081;2.重慶紅宇精密工業集團有限公司,重慶 402760)

引 言

熔鑄炸藥裝藥是一種將高能固相顆粒添加到熔融態的炸藥基體中,形成流動態熔融懸浮液,并將其注入彈藥殼體再凝固成型的裝藥工藝[1]。其質量在很大程度上受熔鑄炸藥懸浮液流變性能的影響,懸浮液黏度過高會影響裝藥過程中的藥漿補縮,容易形成孔洞;黏度過低則會使得熔鑄炸藥中的高能顆粒迅速沉降,影響裝藥的均勻性[2]。影響炸藥懸浮液黏度的主要因素有固含量、顆粒粒度、顆粒級配、溫度、添加劑以及載體本身的特性等[3-8]。因此,對比研究不同熔鑄炸藥載體在不同條件下的流變性能就顯得尤為重要。

徐更光等[9-10]研究發現,TNT作為熔鑄炸藥載體時擁有牛頓流體特性。喬羽等[11]進一步研究并分析了TNT/RDX炸藥熔融懸浮液流變性能受RDX顆粒固含量以及顆粒粒徑的影響。蒙君煚[5]則針對熔鑄載體DNAN,系統研究了固含量、顆粒粒度和級配、溫度等對DNAN/HMX懸浮液流變性能的影響。朱道理[12]對比研究了DNAN與TNT兩種體系熔鑄炸藥的流變性能差異,并設計了一種能夠較好降低懸浮液表觀黏度的二級顆粒級配。由于DNP的高爆轟性能,其有望成為TNT的替代物進入實際工程應用,但相較于TNT而言,其黏度較高,流動性較差,因此對于DNP流變性能的研究[13-14]逐漸成為熱點。周霖等[6]研究了固含量、顆粒粒度、顆粒級配、體系溫度對DNP/HMX熔鑄炸藥流變性能的影響。解寒飛[7]則在此基礎上進一步研究了DNP/HMX懸浮液在二級及三級顆粒級配下的最佳直徑比和質量比,進一步降低了DNP/HMX懸浮液的表觀黏度,并對多組顆粒級配下懸浮液的表觀黏度數據進行了歸一化處理。然而,對于TNT、DNAN以及DNP 3種熔鑄載體懸浮液的流變特性,尚未見有文獻進行直接對比分析。

本研究采用Haake Mars Ⅲ流變儀分析了剪切速率、體系溫度、固相顆粒含量、顆粒級配對3種載體單質及其HMX懸浮液流變性能的影響規律,并用Krieger-Dougherty模型[15]對所得試驗數據進行歸一化處理。研究結論有望用于指導降低熔鑄藥漿的表觀黏度從而提高熔鑄炸藥的成型質量。

1 實 驗

1.1 實驗材料

2,4-二硝基苯甲醚(DNAN,密度1.34g/cm3,熔點94.5℃)、三硝基甲苯(TNT,密度1.64g/cm3,熔點80.8℃)、3,4-二硝基吡唑(DNP,密度1.81g/cm3,熔點86℃),湖北東方化工有限公司;HMX,密度為1.90g/cm3,甘肅銀光化學工業集團有限公司。

采用顆粒級配可以有效地降低炸藥懸浮液的表觀黏度[5],本試驗選用了中位直徑(d50)為26.2、105.6、186.2和233.7mm的4種HMX顆粒,并分別將其命名為S1、S2、S3和S4,粒徑分布如圖1所示。通常選取粒徑比λ為1～10的固相顆粒開展二級顆粒級配的研究[16-19],本研究選取了大顆粒與小顆粒的粒徑比λ約為4、7和9的3種組合:S2和S1、S3和S1、S4和S1。通常大顆粒與小顆粒的體積比ζ選擇的范圍為0.1～4[18],從先前的實驗結果可以發現,黏度最低的配比往往為大粒徑HMX占大多數的情況[7,20-21],因此本研究的體積比ζ選為1、2、3和4。其中,λn1(n=2、3和4)表示粒度為Sn與S1的HMX顆粒的粒徑比,例如λ21=d50(S2)∶d50(S1)≈4。ζn1則表示懸浮液中粒度為Sn與S1的HMX顆粒的體積之比。

圖1 HMX顆粒粒徑分布Fig.1 Particle-size distributions of HMX samples

1.2 實驗裝置及測試步驟

為了保證實驗中人員和裝置的安全,本次實驗采用的是人機隔離系統,其測量原理如圖2所示,具體控制風險的措施如下:(1)考慮到實驗對象為含能材料,每次實驗將藥量控制在2g以內;(2)采用人機隔離系統,加裝防爆隔離罩,阻斷意外引爆可能對人造成的傷害;(3)為了防止靜電引起的意外爆轟,所有裝置的金屬外殼均進行接地處理,人員均按要求佩戴相應的勞保護具;(4)實驗時嚴格按照操作手冊和實驗規章進行。

圖2 黏度測量裝置示意圖Fig.2 Diagram of viscosity measuring device

具體實驗步驟如下:首先,用標準液對實驗裝置進行校準;其次,稱取一定量的載體炸藥,放入標準同軸圓筒中進行油浴加熱;然后,待載體充分融化后,加入預先稱取的一定比例的HMX顆粒進行充分攪拌;最后,根據實際需要測量相應的實驗數據。

2 結果與討論

2.1 載體單質的流變特性

載體單質的流變性能是影響熔鑄炸藥懸浮液流動性的重要因素,本研究分析了在100℃恒溫下,剪切速率由1s-1變化至1000s-1時3種載體單質的黏度變化規律,結果如圖3所示。由圖3可知,當溫度為100℃時,3種載體單質的熔融液均表現出明顯的牛頓流體特性,黏度受剪切速率的影響較小。TNT、DNAN和DNP的平均黏度分別為9.3、5.7和15.3mPa·s。DNP的黏度顯著高于其他兩種載體,比TNT高出64.5%,比DNAN高出168.4%。

圖3 100℃下單質DNP、TNT及DNAN的黏度Fig.3 Viscosities of DNP,TNT and DNAN at 100℃

當剪切速率設定為1s-1時,分析了3種載體單質的黏度隨溫度的變化規律,結果如圖4所示。由圖4可知,在溫度從95℃逐漸升高至110℃的過程中,TNT、DNAN和DNP的黏度都隨著溫度的升高而降低,其黏度分別從9.8、5.8和15.5mPa·s降到了9.0、5.1和14.5mPa·s,下降絕對值分別為0.8、0.7和1.0mPa·s。黏度下降比率分別為8.2%、11.9%和6.4%,均不超過12%。

圖4 溫度對載體單質表觀黏度的影響Fig.4 Effects of temperature on the apparent viscosity of matrix

2.2 剪切速率對表觀黏度的影響

當溫度為100℃時,分析了HMX固含量為65%的情況下3種載體懸浮液體系的表觀黏度隨剪切速率的變化規律,如圖5～圖7所示。不論對于何種顆粒級配,3種載體的懸浮液體系均呈現出非牛頓流體性質,表觀黏度隨著剪切速率的增加而降低。其原因可能是,隨著剪切速率不斷增大,懸浮液中HMX顆粒的取向逐漸趨于一致,流動時顆粒間的相互阻礙減少,從而使得表觀黏度降低[22-23]。此外,剪切速率對3種載體懸浮液表觀黏度的影響程度也存在一定的差異,在剪切速率為1s-1時,不同顆粒級配下的TNT、DNAN和DNP炸藥懸浮液體系黏度范圍分別為5.7～7.9、2.2～3.9和13.6～19.8Pa·s。3種載體體系均滿足粒徑比約為7、體積比為2時,表觀黏度達到最低。這說明采取粒徑比約為7、體積比為2的顆粒級配能夠讓小顆粒HMX更充分地填充到大粒徑的HMX縫隙中,充當起了流動介質連接大粒徑HMX和炸藥基體,使得顆粒在剪切流動過程中的部分滑動摩擦轉化為滾動摩擦,減小了流動阻力。

圖6 DNP/HMX懸浮液表觀黏度與剪切速率的關系Fig.6 The apparent viscosity—shear rate relation of DNP/HMX suspensions

圖7 DNAN/HMX懸浮液表觀黏度與剪切速率的關系Fig.7 The apparent viscosity—shear rate relation of DNAN/HMX suspensions

2.3 固含量對表觀黏度的影響

選用合適的顆粒級配可以有效提高熔鑄炸藥的高能固含量,從而提高炸藥的爆轟性能,同時固含量的增加也會顯著影響炸藥懸浮液的流變特性[5,24-25]。由于載體懸浮液在固含量較低時,體現出近似牛頓流體的性質[5-6],因此設定剪切速率為1s-1,分別研究了50%、53%、56%、59%、62%和65%固含量,不同顆粒級配下3種載體懸浮液體系的流變特性,如圖8～圖10所示。不論采用何種顆粒級配,3種載體體系懸浮液的表觀黏度都隨著固含量的增加而增大,其原因可能是,固含量增加導致了顆粒間的間隙變小,從而提高了顆粒間摩擦和碰撞的概率,阻礙了顆粒的相對運動,從而使得懸浮液在面對剪切時的流動性降低,宏觀表現為表觀黏度增加。在100℃、1s-1剪切速率條件下DNAN、TNT和DNP體系懸浮液表觀黏度的范圍分別為0.48～3.9、0.50～7.9和0.98～19.8Pa·s。可以看出不同載體體系的表觀黏度之間存在較明顯差異,且這種差異的值會隨著固含量的增加而不斷擴大。除此之外,不同顆粒級配炸藥懸浮液的固含量增加時,黏度增大的幅度也存在著差異,當λ31≈7、ζ31=2時黏度的增幅最小。這說明,固含量為50%～65%時,合適的顆粒級配能夠有效地降低3種熔鑄載體懸浮液的黏度。

圖8 TNT/HMX懸浮液表觀黏度與固含量的關系Fig.8 The apparent viscosity—solid content relation of TNT/HMX suspensions

圖9 DNP/HMX懸浮液表觀黏度與固含量的關系Fig.9 The apparent viscosity—solid content relation of DNP/HMX suspensions

圖10 DNAN/HMX懸浮液表觀黏度與固含量的關系Fig.10 The apparent viscosity—solid content relation of DNAN/HMX suspensions

2.4 三種載體體系流變特性曲線的歸一化處理

上述2.3節中分析了固含量對表觀黏度的影響,結果發現即便對于同一種載體體系,不同的粒徑比和體積比呈現的表觀黏度和固含量曲線并不相同。如果存在一種關系模型,能夠總結載體懸浮液固含量和黏度的關系,對炸藥懸浮液流變性能的研究將有非常重要的意義。

因此,為了進一步表征相對黏度和相對固含量的函數關系,引入相對黏度ηr和相對固含量φ/φm的概念,運用Krieger-Dougherty模型[15],對所得試驗數據進行歸一化表征,該模型是一個半經驗公式,其表達式為:

ηr=(1-φ/φm)α

(1)

式中:ηr=ηa/η0,ηa為懸浮液的表觀黏度,η0為載體本身的黏度,可以理解為通過將表觀黏度與載體本身黏度取比值,去除掉載體本身黏度的干擾,從而對黏度進行歸一化處理;同理,φ為懸浮液的固含量,φm為載體的極限固含量,通過懸浮液固含量與該載體的極限固含量之比,對固含量進行歸一化處理。α為待擬合指數,α越大,φ對ηr的影響也就越大。對于理想剛性球體,α通常在1～2之間取值[26]。然而在實際生產中,HMX晶體往往是非球形,因此α在該研究對象下的取值可能會大于2。

此外,運用所得數據與該公式進行擬合時,曲線必定會經過(0,1)點,即當固含量趨近于零時,液體的表觀黏度等于載體單質的黏度,即相對黏度為1。若令ηr=+∞,則φ/φm=1,此時固相顆粒將載體填充滿,懸浮液無法進行任何流動,據此擬合得到該載體懸浮液體系在不同顆粒級配下的極限固含量。

3種載體體系的極限固含量和HMX質量分數為65%,剪切速率為1s-1時的表觀黏度見表1。由表1知,不同顆粒級配下TNT、DNAN和DNP的極限固含量范圍分別為75.04%～76.52%、80.17%～88.62%和72.92%～74.32%。總體而言,表觀黏度的大小和極限固含量呈負相關,極限固含量最大時,所對應的顆粒級配與上述2.2和2.3節中所統計的最佳粒徑比λ31≈7和體積比ζ31=2吻合。

表1 熔鑄載體/HMX懸浮液的極限固含量與表觀黏度Table 1 Maximum solid contents and apparent viscosities of matrices/HMX suspensions

3種載體懸浮液分別在1、10、100和1000s-1剪切速率下的Krieger-Dougherty曲線如圖11所示。由圖11可以看出,該模型能夠較好地對3種載體體系進行歸一化表征。在3種載體體系所對應的K—D曲線周圍,數據點呈現出局部聚集的趨勢,每組聚集的數據點對應的固含量相同,但組內的每個點都對應著不同的顆粒級配。隨著剪切速率的增大,數據點與擬合曲線的貼合程度會有所下降,這可能是由于在高剪切速率下,顆粒取向達到一致的程度存在一定的波動性,從而使表觀黏度的測量存在一定程度的波動,但數據點仍能較均勻地分布在曲線兩側。

圖11 載體懸浮液體系相對黏度和相對固含量的關系Fig.11 The relative viscosity—reduced solid content relation of matrixsuspensions system

由圖11可以看出,不論對于哪種熔鑄載體,相對黏度都隨著相對固含量的增加而上升,且在相對固含量較低時,上升趨勢較為緩慢,隨著相對固含量不斷升高,相對黏度的上升速率也逐漸增加。在固含量為65%時,DNP體系的相對固含量接近100%,從而大大地增加了其黏度。這可能是由于此時懸浮液中的固相顆粒已趨于飽和,顯著提高了剪切流動過程中顆粒的相互干擾概率。

待擬合指數α呈現出αDNAN>αTNT>αDNP的關系,可能是載體單質本身的黏度高,使得相對黏度的變化比例降低,所對應的α值降低。而對于同種載體,α與剪切速率呈負相關。在低剪切速率下,相對固含量的變化對于相對黏度的影響更大,而隨著剪切速率的增加,固相顆粒的取向一致性增強,從而削弱了相對固含量對相對黏度的影響。

3 結 論

(1)在100℃下,3種載體單質均為牛頓流體,TNT、DNAN和DNP的黏度分別為9.3、5.7和15.3mPa·s。在95～105℃范圍內,3種載體黏度變化均不超過12%。在50%～65%固含量范圍內,懸浮液黏度均隨剪切速率呈指數態下降。

(2)3種載體懸浮液的黏度受HMX顆粒級配的影響規律基本一致,粒徑比λ31≈7,體積比ζ31=2時,3種懸浮液黏度均為各載體體系內最小。在其他條件相同時,3種載體懸浮液的黏度從大到小依次為DNP>TNT>DNAN,且它們的黏度都隨著固含量的增加而增大。DNP體系的黏度明顯高于其他兩種載體炸藥體系的黏度,在接下來的研究中,可以嘗試通過選用合適的顆粒級配,適宜的熔融溫度,加入形貌更加規則的炸藥顆粒以及合適的功能助劑等方法對DNP體系黏度較高的問題進行改善。

(3)3種載體懸浮液的黏度數據均能較好地適用于Krieger-Dougherty模型,不同體系下待擬合指數α的值幾乎不受顆粒級配與固含量的影響,但與剪切速率、載體單質的黏度均呈負相關。TNT、DNAN和DNP的極限固含量范圍分別為75.04%～76.52%、80.17%～88.62%和72.92%～74.32%,對于每種載體,均在粒徑比λ31≈7、體積比ζ31=2時取得最大值。