HATO的機械感度、熱分解特性及爆轟性能

王艷茹,吳星亮,楊 年,吳三震,王軍紅,方鳴坤,徐 森, 2,劉大斌

(1.南京理工大學 化學與化工學院, 江蘇 南京 210094; 2.國家民用爆破器材質量檢驗檢測中心, 江蘇 南京 210094)

引 言

尋求新一代能量高、感度低、綜合性能好的化合物替代傳統的硝胺類火炸藥一直是含能材料領域的重要研究方向[1-2]。富氮雜環類含能鹽承襲了離子液體和鹽的物理和化學性質,與傳統的分子型炸藥相比,含能離子鹽具有更高的密度和生成焓,且分解產物主要是氮氣,環境友好性強。四唑環包含1個碳原子和4個氮原子,含氮量適中,分子內及分子間存在大量的氫鍵,可以同時擁有較高的生成焓和較好的穩定性,在一定程度上兼顧了 “高能量、低感度” 的特征。

2012年,德國慕尼黑大學Klap?tke課題組[3-4]首次公開設計合成了5,5′-聯四唑-1,1′-二氧二羥銨(HATO,也稱TKX-50)。與傳統的硝基、硝胺、硝酸酯化合物3類含能材料相比,HATO不再受爆炸基團硝基的限制,穩定性得到了極大的提升,對熱和機械刺激敏感性較低[5-6,24,27]。同時,HATO具有富氮四唑環結構,具有較高的生成焓。計算表明,其能量與CL-20相當,并且生產制備工藝更簡單,產氣量大,是一種具有較好應用前景的高能量密度材料[7-14]。

目前,HATO在高能混合炸藥領域的研究尚處于起步階段[15-25]。劉佳輝等[23]以F2314氟橡膠為黏結劑,采用淤漿捏合法制備了HATO基混合炸藥,研究了其爆轟及安全性能,得到了HATO基混合炸藥的爆速、沖擊波感度等參數。王書記等[24]將HATO與CL-20復配并加入黏結劑,制備了壓裝型HATO基混合炸藥,并測試了其機械感度、能量和不敏感性能。結果表明,經過重結晶處理的HATO基混合炸藥可以通過快速烤燃、慢速烤燃、子彈撞擊和破片撞擊4項不敏感試驗。Niu等[25]制備了HATO基黏結炸藥(PBX),比較了HATO和HATO基PBX炸藥的熱穩定性和動力學參數。并基于弗里德曼方法的高級熱分析程序來計算HATO及HATO基PBX炸藥的熱安全參數。

Fischer[3]、熊曉雪[26]等研究得到HATO的臨界撞擊能量和臨界摩擦力分別為20J和120N。但通過前期試驗發現HATO的臨界撞擊能量遠低于此,因此,本研究采用乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)、石蠟對HATO進行降感處理,合成包覆HATO。通過德國BAM撞擊感度儀、BAM摩擦感度儀、差示掃描量熱儀[24]、熱重儀研究HATO及包覆HATO的機械感度和熱感度,并測試了HATO及包覆HATO的爆熱、爆速和爆壓性能,以期為以HATO為主體的混合炸藥應用研究提供參考。

1 實 驗

1.1 試劑和儀器

HATO,白色粉末狀固體,分子式為C2H8O4N10,西安近代化學研究所;EVA、石蠟、石油醚,上海麥克林生化科技有限公司。

BAM撞擊感度儀、BAM摩擦感度儀,德國R&P公司;204 F1 Phoenix型差示掃描量熱儀、STA 449 F5 Jupiter型同步熱分析儀,德國耐馳公司;恒溫式爆熱量熱儀,西安近代化學研究所;TMI-3205型精密時間間隔測量儀,新英瑞科技有限公司。

1.2 包覆HATO的制備

采用捏合造粒工藝制備包覆HATO樣品,其中EVA和石蠟的質量分數分別為3%和2%。首先,按比例稱取一定質量的石蠟倒入石油醚溶液中加熱、攪拌,至石蠟完全溶解。然后,將充分溶解的石蠟溶液倒入HATO中混合均勻,攪拌,至溶劑蒸發。其次,按比例稱取一定質量的EVA倒入石油醚溶液中加熱、攪拌,至EVA完全溶解。然后,將充分溶解的EVA溶液倒入上述HATO、石蠟中混合均勻,攪拌,至大部分溶劑蒸發。最后,將得到的樣品進行造粒、干燥,即可得到HATO包覆的樣品。制備工藝流程如圖1所示。

圖1 制備工藝流程Fig.1 Preparation technological process of coated HATO

1.3 性能測試

1.3.1 機械感度測試

采用德國BAM撞擊感度儀,測試樣品的臨界撞擊能量;采用德國BAM摩擦感度儀,測試樣品的臨界摩擦力。試驗溫度為25℃,相對濕度≤40%,落錘質量為2kg,試驗藥量為(20±0.5)mg。

樣品在每個試驗條件下最多開展6發重復試驗。如果發生爆炸或燃燒反應(即“+”反應),則相應降低能量刺激水平(即更換試驗條件),重新開展試驗。如果樣品在連續6發試驗中均未發生爆炸或燃燒反應(即“-”反應),則相應提高能量刺激水平,重新開展試驗,直至得到樣品的臨界撞擊能量和臨界摩擦力。

樣品的臨界撞擊能量計算如下:

Ei=mh10

(1)

式中:Ei為樣品的撞擊能量,J;m為落錘的質量,kg;h為落錘的高度,cm。

Ec,i=Ei,1>Ei,2

(2)

式中:Ec,i為樣品的臨界撞擊能量,J;Ei,1為在特定條件下進行的最多6次試驗中,樣品發生爆炸或燃燒時的撞擊能量,J;Ei,2為與Ei,1相鄰的撞擊能量,且樣品在6次試驗中未發生燃燒或爆炸,J。

樣品的臨界摩擦力計算如下:

F=w1

(3)

式中:F為樣品的摩擦力,N;w1為荷重,N。

Fc=F1>F2

(4)

式中:Fc為樣品的臨界摩擦力,N;F1為一定條件下進行的最多6次摩擦試驗中,樣品發生爆炸或燃燒的摩擦力,N;F2為與F1相鄰的摩擦力,且樣品在6次試驗中未發生燃燒或爆炸,N。

1.3.2 熱分解特性測試

采用差示掃描量熱儀、熱分析儀聯用。試樣質量為(0.30±0.1)mg,溫度范圍為30～400℃,升溫速率為2、4、8、10℃/min,測試樣品池為一次性鋁坩堝,氣氛為動態高純氮,流量為50mL/min。

1.3.3 爆熱測試

采用恒溫式爆熱量熱儀對樣品的爆熱進行測試。其主要由爆熱彈體、恒溫循環系統、點火系統及計算機數據采集系統組成,爆熱彈容積為20L。將樣品壓制為尺寸Ф40mm×40mm的圓柱體藥柱,以鈍化RDX(Ф20mm×20mm)作為傳爆藥柱,采用8號工業雷管進行起爆。試驗在15～30℃范圍內進行,以蒸溜水為測溫介質,測定水溫升高。根據量熱計的熱容量及溫升值,即可求出單位質量試樣在給定條件下的爆熱。爆熱的計算公式如下:

(5)

式中:QV,T為樣品定容爆熱,kJ/kg;C為系統熱容量值,由苯甲酸進行標定,kJ/K;T1為量熱桶內最終水溫,K;T0為量熱桶內初始水溫,K;ΔT為修正溫升,K;qd為雷管的爆熱值,4058kJ/kg;Qb為傳爆藥的定容爆熱,kJ/kg,鈍化RDX的爆熱為5215kJ/kg;mb為傳爆藥的質量,kg;ms為樣品的質量,kg。

1.3.4 爆壓測試

采用錳銅壓力傳感器法對樣品的爆壓進行測試。將樣品壓制為尺寸Ф40mm×40mm、Ф40mm×20mm的圓柱體藥柱,將錳銅箔制作的錳銅壓力傳感器置于兩藥柱之間,使其感應部位處于兩藥柱接觸面軸線中心部位,以鈍化RDX(Ф30mm×30mm)作為傳爆藥柱,采用8號工業雷管進行起爆。爆壓的計算公式如下:

(6)

式中:p為被測試樣的爆壓,GPa;ΔR為錳銅壓力傳感器實測電阻的變化量,Ω;R0為錳銅壓力傳感器未受壓時的電阻值,Ω。

1.3.5 爆速測試

選用測時儀法(電測法)對樣品的爆速進行測試。將樣品壓制為尺寸Ф40mm×40mm的圓柱體藥柱,以鈍化RDX(Ф40mm×40mm)作為傳爆藥柱,采用8號工業雷管進行起爆。將一端去掉漆的漆包線制成金屬絲式電探針放置于藥柱端面中心位置處,用白膠布在藥柱側面固定,將傳爆藥柱、裝配好探針的樣品藥柱(5個)、固定木楔,依次排列在木槽內,并用螺釘固定木楔,木槽上的雷管孔應與藥柱同軸。利用精密時間間隔測量儀,測出爆轟波在一定長度炸藥柱中的傳播時間,便可求得在該段藥柱中的爆速。爆速的計算公式如下:

(7)

式中:Di為爆速,m/s;Li為被測樣品藥柱長度,mm;ti為時間,μs。

2 結果與討論

2.1 機械感度分析

HATO及包覆HATO的臨界撞擊能量試驗結果見表1、臨界摩擦力試驗結果見表2。

表1 HATO和包覆HATO的臨界撞擊能量試驗結果Table 1 Test results of critical impact energy for HATO and coated HATO

表2 HATO和包覆HATO的臨界摩擦力試驗結果Table 2 Test results of critical friction for HATO and coated HATO

由表1可知,在4J撞擊能量作用下,HATO在連續6發試驗中均未發生燃燒和爆炸反應;在5J撞擊能量作用下,4發試驗中有1發發生了“+”反應,結果表明,HATO的臨界撞擊能量為5J。同理,包覆HATO的臨界撞擊能量為6J。由表2可知,HATO在108N的摩擦作用下,未發生“+”反應;在120N的試驗條件下,發生了“+”反應;即HATO的臨界摩擦力為120N,同理,包覆HATO的臨界摩擦力為180N。

包覆HATO的臨界撞擊能量和臨界摩擦力均上升,說明包覆處理工藝有利于降低HATO的機械感度。該現象可用熱點理論來解釋[29-31]:一方面,由于EVA和石蠟的包覆,包覆HATO的表面受到外力作用時可避免HATO晶體之間的直接撞擊或摩擦作用,且能使作用力均勻分散,起到一定的緩沖和潤滑作用,從而減弱體系內部所受到的撞擊、摩擦強度,使HATO不易實現熱量集中或積聚,有效防止熱點的形成。另一方面,EVA和石蠟還會吸收熱點的部分熱量,從一定程度上阻止了HATO的自加熱現象,降低了熱點的傳播概率。因此達到了降低機械感度的效果。

2.2 熱分解特性分析

HATO及包覆HATO的失重、放熱曲線如圖2所示,相應的熱分解特征參數見表3。由圖2可知,HATO及包覆HATO的熱分解過程沒有吸熱峰,表明兩種樣品均是在固相下直接分解的。隨著溫度的升高,兩種樣品熱分解出現兩個放熱峰和兩個失重過程,表明兩種樣品的熱分解主要分為兩個階段。其中,第一階段分解峰峰形尖銳,分解速率較快,是主要分解階段。

表3 HATO和包覆HATO的熱分解試驗特征參數Table 3 Thermal decomposition parameters for HATO and coated HATO

由表3可知,HATO的起始分解溫度約為212.6～232.6℃,峰值溫度約為221.6～240.5℃,起始分解溫度和峰值溫度隨著升溫速率的增大而增大,分解熱約為2432～2635J/g,平均分解熱為2544J/g。包覆HATO的起始分解溫度約為213.7～234.6℃,峰值溫度約為223.4～240.8℃,分解熱約為1784～2245J/g,平均分解熱為2060J/g。包覆HATO的熱分解起始溫度和峰值溫度略高于HATO,平均分解熱低于HATO。EVA和石蠟熔點較低,易于吸熱熔化,這種作用有助于降低包覆HATO內的熱積累,從而提高了包覆HATO的熱分解起始溫度,降低了分解熱。

表觀活化能(Ea)是反應動力學分析中一個重要的參數,利用Flynn-Wall-Ozawa(F-W-O)和Kissinger-Akahira-Sunose(K-A-S)方法計算HATO及包覆HATO的Ea。F-W-O和K-A-S方法計算公式如下[32-34]:

(8)

(9)

式中:β為升溫速率,℃/min;R為氣體摩爾常數(8.314J·mol-1·K-1);T為峰值溫度,K。

利用F-W-O和K-A-S方法計算兩種樣品的活化能,結果見表4。

表4 HATO和包覆HATO的熱分解活化能Table 4 Thermal decomposition activation energy of HATO and coated HATO

由表4可知,同一樣品兩種方法計算結果差異不大,表明計算結果的準確性。經兩種方法計算所得HATO的活化能分別為174.2、165.9J/mol,包覆HATO的活化能分別為198.1、189.7J/mol,包覆后HATO的活化能較大,不易于發生分解反應。上述結果表明,HATO經包覆后起始溫度滯后,分解反應放熱減少,活化能增大,說明包覆可提高HATO的熱分解反應難度,減少HATO的熱危害。

2.3 爆轟性能分析

HATO及包覆HATO的爆熱、爆壓和爆速試驗結果見表5。

表5 HATO和包覆HATO的爆熱、爆壓和爆速試驗結果Table 5 Test results of detonation heat, detonation pressure and detonation velocity for HATO and coated HATO

從表5可以看出,HATO的爆熱、爆速和爆壓分別為4948kJ/kg、9400m/s、31GPa。包覆HATO的爆熱、爆速和爆壓分別為4701kJ/kg、8785m/s、23GPa。經EVA和石蠟包覆后,HATO的爆轟性能得到不同程度地降低。

EVA和石蠟相較于HATO屬于惰性物質,在HATO爆轟時沒有參加反應或遠未反應完全,其在反應動力學上對HATO的濃度起稀釋作用,而且還要吸收熱量,消耗一部分能量,從而降低了HATO爆轟反應區的能量,致使包覆HATO的爆熱、爆速、爆壓降低。而且,EVA和石蠟密度較小,導致包覆后HATO的密度降低,因此削弱了HATO的爆轟性能。此外,HATO的爆轟產物主要是N2、H2O、NH3、NH2、N2O和NO等小分子,小分子產物質量輕,而這可能也是HATO爆壓偏低的原因之一[27,35]。

3 結 論

(1)利用EVA為黏結劑、石蠟為鈍感劑,采用捏合造粒工藝制備了包覆HATO。由于HATO分子的π-堆積結構、較多的分子內和分子間HB導致HATO機械感度較高。在HATO受到撞擊或摩擦作用時,EVA和石蠟起到了緩沖和潤滑作用,降低了熱點的形成概率,而且可吸收熱點的部分熱量,減小了熱點的傳播概率。因此,經EVA和石蠟包覆后的HATO機械感度降低。

(2)熱分解特性試驗中,EVA和石蠟吸熱熔化,消耗了部分熱量,從而使得包覆HATO的熱分解起始溫度升高、分解熱降低、活化能增大。

(3)EVA和石蠟未參與HATO的爆轟反應或參與反應程度較低,稀釋了HATO的反應濃度,而且還要吸收熱量,因此削弱了HATO的爆轟性能。此外,包覆后HATO的密度降低,這也是導致包覆后HATO爆轟性能下降的原因之一。

(4)利用EVA和石蠟對HATO進行包覆后,HATO的機械感度升高、熱分解反應活化能增大,提升了HATO的應用安全性。但包覆HATO的爆轟性能也有所下降。密度是影響炸藥爆轟性能的因素之一,因此可嘗試利用具有更高密度的黏結劑對HATO進行包覆,提高包覆HATO的密度,以實現HATO“高能量、低感度”的目標。