高壓力學方法及研究進展

周曉玲，王 潘

（哈爾濱工業大學(深圳)理學院, 廣東 深圳 510085）

從科學研究到日常生活、工業應用，材料的受力和變形無處不在。材料力學是研究材料的應力-應變規律以及強度、剛度、失效極限等問題的科學。傳統材料力學多采用拉伸、壓縮等測試方法表征材料或構件的宏觀力學性能。數十年來，高壓作為一種有效調控材料晶體結構和能帶結構、制備新材料的先進技術手段，在物理、材料學、化學等領域掀起了高壓與多學科交叉研究的熱潮。材料在高壓下發生形變，由此衍生出研究材料在高壓下的形變現象和規律的分支學科，即高壓材料力學。與傳統材料力學相比，高壓材料力學中除了對材料施加常規的單軸應力或剪切力場外，還施加由靜水壓組成的三維應力場。在這些耦合場的作用下，材料產生的現象和遵循的規律可能超出傳統材料力學理論的研究范疇，如近期發現的3 nm 超細納米晶中的位錯活動[1]、超細納米晶的晶粒細化增強效應[2]、近室壓室溫下合成的六方金剛石和納米立方金剛石[3]、有束縛下界面最小化的強穩定納米金屬制備[4]等，表明高壓材料力學極具研究價值和應用潛力。

本文將梳理高壓力學領域的常用研究方法及其主要應用，并介紹部分代表性研究成果，以期提供高壓力學領域的研究輪廓。

1 金剛石對頂砧結合X 射線徑向衍射法

金剛石對頂砧（diamond anvil cell，DAC）結合X 射線徑向衍射法是指X 射線從DAC 壓縮方向的垂直方向（即徑向）入射，探測器在出射方向上收集樣品的衍射信號，如圖1 所示。在該種幾何配置下，DAC 的3 個主應力可分別看作沿壓縮方向的軸向分量 σ11、沿X 射線入射方向的徑向分量 σ22以及垂直于上述兩個方向的徑向分量 σ33，探測器收集到的衍射信號反映了軸向分量 σ11和徑向分量 σ33對樣品的作用效果[5]。近30 年來，該方法已成功運用于材料力學中的材料強度測量[2,6–7]、位錯活動探測[1]、晶粒轉動活動探究[8–9]，以及地學領域中的礦物材料的剪切模量和地震波速計算[10]、礦物流變強度和黏度計算[11–12]、礦物的形變織構以及地球內部動力學模擬[13–18]等，為材料力學領域的拓展和礦物流變學領域的深入發展提供了幫助。

1.1 DAC 結合X 射線徑向衍射法在材料力學領域中的應用

1974 年，Singh 等[19–20]發展了晶格應變理論，并據此估算了DAC 樣品腔內的單軸應力分量。隨后，該理論逐漸完善并發展成為現有的高壓材料力學的基礎理論[5–6]。根據材料力學的Mises 屈服準則，樣品可承受的最大差應力可作為其屈服強度的下限，因此，采用晶格應變法測得的材料承受的最大差應力可用于估算材料的流變強度。早期，Duffy 等[7]運用該方法獲得了氧化鎂在高壓下的剪切強度和狀態方程。隨后，Singh 等[21]用該方法估算了氧化亞鐵和鐵的單晶彈性系數。然而，Merkel 等[22]發現，運用該方法估算的密排六方相單晶的彈性常數，尤其是彈性勁度系數C44和C66，與其他測試技術得到的結果相差較大，其原因可能是材料的有效差應力與晶面指數存在依賴關系。這表明該方法雖然可以用于估測材料的流變強度，但是在由流變強度進一步估測材料的單晶彈性系數時存在問題。

最近，Sturtevant 小組利用上述方法，研究了金屬鉭[23]和CeO2[24]在高壓下的屈服強度，結果表明：隨著壓力的升高，鉭的屈服強度由近常壓時的0.5 GPa 增大至50 GPa 時的2.4 GPa，隨后保持不變，當壓力高于60 GPa 時，強度再次提升，在276 GPa 時達到最大值9 GPa；CeO2的流變強度由近常壓的0.35 GPa 增加到39 GPa 時的13.8 GPa，并表現出微弱的(011)形變織構，彈黏塑性自洽模擬（elasticviscoplastic self-consistent simulation）表明，該條件下CeO2的塑性活動由{111} 〈110〉滑移系主導。

Zhou 等[2]將上述方法引入納米力學研究中，探討了超細納米金屬的強度與晶粒尺寸的關系，實驗結果表明，晶粒尺寸增強效應（Hall-Petch 效應）可以延續到3 nm 的極小尺度，且在20 nm 以下納米鎳的晶粒尺寸增強效應更顯著。該發現打破了金屬在10～15 nm 的臨界尺寸出現軟化的傳統認識[25–28]，表明納米金屬在小尺寸持續強化，并且出現新強化機制。透射電鏡觀察及理論模擬分析表明，與孿晶和層錯相關的不全位錯和全位錯的共同增強以及高壓對晶界塑性的抑制，是超細納米金屬強化的主要機制。在納米金和鈀樣品中觀察到相同的高壓細晶增強效應，該研究引入不全位錯對強度的貢獻項，提出了修正的Hall-Petch 模型，為納米尺度的細晶強化建立了理論依據。

Zeng 等[29]利用該方法研究了納米硅的塑性起源，發現晶粒尺寸為100 和9 nm 左右的金剛石立方結構的納米硅在塑性形變中發生少量位錯滑移而表現出弱塑性，且隨著晶粒尺寸減小，位錯活動減弱，100 nm 粗晶納米硅的塑性主要由相變后富有延展性的β-Sn 相主導，9 nm 納米硅的塑性主要由相變后的六方相主導。該研究揭示了共價鍵材料由脆性向塑性轉變之謎，為調控脆性材料的塑性提供了啟示。

上述DAC 結合X 射線徑向衍射的研究均局限在常溫條件下。最近，Speziale 等[30]基于DAC，結合電阻加熱及同步輻射X 射線徑向衍射技術，原位測量了高溫陶瓷材料TaC0.99在高溫高壓下的壓縮性、強度及Grüneisen 常數，為原位測量材料在高溫高壓下的性質及其在極端條件下的應用提供了指導。

1.2 DAC 結合X 射線徑向衍射法在地學領域中的應用

除了材料力學領域，DAC 結合徑向X 射線衍射法還廣泛應用于地學領域，用于解決礦物流變學問題，如地幔礦物Mg2SiO4橄欖石[31]、MgO 方鎂石[31]、(Mg,Fe)O 鐵方鎂石[32]、(Mg,Fe)SiO3布里奇曼巖[32]、MgSiO3鈣鈦礦[31]、(Mg,Fe)SiO3后鈣鈦礦[14]、MgSiO3后鈣鈦礦[15]等礦物的流變強度及形變織構，幫助人們理解上、下地幔以及D''區域觀察到的地震波的各向異性。

然而，上述礦物流變力學實驗均在室溫高壓條件下開展，考慮到地球內部為高溫高壓環境，發展高溫高壓下礦物形變及力學行為的測量技術是十分必要的。Immoor 等[33]發展了DAC 結合石墨電阻外加熱技術及同步輻射X 射線徑向衍射技術，并將其應用于(Mg0.8Fe0.2)O 鐵方鎂石[18]和立方相CaSiO3鈣鈦礦[12]的高溫高壓形變研究中，對于理解下地幔地震波速的各向異性以及大型低剪切波速的成因提供了幫助。Immoor 等[12]在研究CaSiO3鈣鈦礦的形變和力學強度時發現：四方相CaSiO3在高溫（1 150 K）高壓下轉變為立方相CaSiO3；室溫高壓下四方相CaSiO3的流變強度高于(Mg,Fe)O 和布里奇曼巖的強度，但高溫（1 150 K）高壓下立方相CaSiO3的流變強度低于布里奇曼巖的強度，甚至低于最軟的下地幔主要物相(Mg,Fe)O 的強度，僅2 500 km 深處的后鈣鈦礦的強度可以與其相比擬；立方相CaSiO3的黏度也比(Mg,Fe)O 及布里奇曼巖的黏度低幾個數量級。上述結果表明：在550 km 深度處，下沉的海洋殼層中形成的CaSiO3鈣鈦礦可能導致洋殼大量軟化；深度在550～700 km 區間時，隨著CaSiO3比例的升高，下沉洋殼的軟層可能被硬巖石層疊壓，并在剪切力的作用下與周圍幔層分離；當深度大于720 km時，低黏度洋殼由于浮力效應而分離，分別向660 km 處或核幔邊界處遷移并積聚，表現出類似于地幔柱的上下涌動。立方相CaSiO3的低黏度特性為板塊的分離及洋殼在上下地幔交界處或核幔邊界處的循環累積提供了實驗證據，表明立方相CaSiO3可能對地震學上觀察到的下地幔頂部的低剪切波速區域以及非洲和太平洋地區的大型低剪切波速省具有貢獻。

2 旋轉型DAC 施加剪切應變法

旋轉型DAC 是指通過改進傳統的DAC，使其上壓砧可以旋轉的裝置。圖2 為旋轉型DAC 的實物及原理示意圖。與傳統的DAC 相比，旋轉型DAC 除了對樣品施加壓應力外，還可以通過旋轉對樣品施加剪切應力，使樣品在壓應力與剪切應力的耦合作用下發生變化，有效地降低相變壓力、改變相變路徑、誘導新相變[34]，對于新材料合成和高難度的材料制備具有積極的推動作用。

圖2 旋轉型DAC 裝置及原理示意圖Fig.2 Rotational DAC and the schematic diagram

利用旋轉型DAC 的耦合場，可制備常規方法難以獲得的材料。例如：借助旋轉型DAC，無序的納米六方氮化硼（hBN）在室溫、6.7 GPa 的低壓下即可轉變為超硬的閃鋅礦結構氮化硼（wBN），而在傳統的DAC 中，52.8 GPa 的靜水高壓下仍未轉變為wBN[35]。此外，C60的超硬Ⅳ相[36]、SiC 的高密度非晶相[37]、B4C 分解形成的B50C2相[38]等均是基于旋轉型DAC 在壓應力與剪切應力的耦合作用下得到的。

近期Gao 等[3]利用旋轉型DAC 對石墨粉施加剪切應變，結果表明，在低至0.4 和0.7 GPa 的壓力下即可分別獲得六方金剛石和納米立方金剛石。在傳統的高溫高壓實驗中，石墨直接轉變為納米金剛石需要12 GPa 以上的高壓和2 000 ℃的高溫[39]，若降低轉變壓力和溫度，需要添加催化劑[40]。而Gao 等[3]采取的剪切應變法可在室溫和無催化劑的條件下實現石墨到金剛石的轉變，且轉變壓力比靜水壓縮實驗及相平衡邊界的壓力降低98%。這表明塑性剪切可以作為一種清潔、高效的材料制備方法，大幅降低材料的合成壓力，縮減材料的制備成本。

3 高壓扭轉型壓機施加剪切應變法

高壓扭轉型壓機也是一種同時施加高壓和剪切應力的材料加工裝置，如圖3 所示。利用高壓扭轉壓機產生的塑性形變，可誘導產生常規方法無法制備的物相[41]，細化塊體的晶粒尺寸[42]，提高材料的熱容[43]，提升材料的力學性能[44]，誘導材料的超塑性[45–46]，可以說，高壓扭轉法是極具應用潛力的材料制備方法。例如，傳統高壓方法需要30 GPa 以上的壓力才能形成體心立方（body-centered cubic，bcc）結構的Zr，且誘導的bcc 相在卸壓后會相變為簡單六方結構，而高壓扭轉法在3 GPa 即可制備出bcc 相的Zr[41]，且制備出的bcc 相在卸壓后仍保持穩定，證明高壓扭轉法在截獲存在可逆相變的非穩定相bcc-Zr中具有應用潛力。

最近，Chong 等[47]通過高壓扭轉壓機細化了Ti 及Ti-0.3%O 合金（O 的質量分數為0.3%）的晶粒尺寸，使Ti 及Ti-0.3%O 合金的強度得到有效提升，且Ti-0.3%O 合金細化后打破了材料強度與延展性相互競爭的關系，表現出強度越高、延展性越強的特征，該特征在低溫下尤為顯著，表明高壓扭轉法細化晶粒可以解決Ti 在低溫下的含氧脆化問題。

Edalati 等[45]采用高壓扭轉法處理Mg-8%Li 合金（Li 的質量分數為8%），發現其拉伸率隨著高壓扭轉處理次數的增加而增大，普通擠壓處理的Mg-8%Li 合金的拉伸率僅為50%左右，而經200 次高壓扭轉處理后拉伸率可達440%，這種優異的室溫超塑性可能與晶界處Li 離析導致的晶界快速擴散以及富含Li 的中間相的形成有關。Nguyen 等[46]通過高壓扭轉法得到了納米Al9(CoCrFeMnNi)91高熵合金，其在高溫高應變速率拉伸下表現出2 000%的超塑性，成為繼低強度鋁合金和鎂合金后又一種在高應變速率下具有超塑性的材料。他們認為，高壓扭轉法誘導多相合金的晶粒細化以及熱塑性形變中有限的晶粒生長，使材料通過晶界滑移及位錯活動等機制獲得高應變速率下的超塑性。

Li 等[4]通過低溫表面研磨和高壓扭轉形變獲得了超細納米多晶銅樣品，其中晶粒尺寸達到10 nm的樣品表現出細晶強化特性和優異的熱穩定性。傳統觀點認為，加溫時細晶更易粗化，而該方法制備的樣品則表現出粗晶加溫更易粗化的現象，并且晶粒尺寸越大，粗化所需的溫度越低。但是，對于該10 nm 銅樣品，直至熔化溫度，均未出現粗化現象，展示出良好的結構穩定性。晶界結構分析表明，該方法制備的超細納米晶結構是由孿晶網束縛的近似等大小的截角八面體結構，這種界面最小化的特殊微觀結構使納米銅樣品具備較低的晶界表面能和較高的密度晶界，阻止了晶界的分解或融合，使材料表現出優異的熱穩定性和高強度。該研究說明高壓扭轉形變法在細化晶粒以及有束縛下形成特殊穩定的微結構等方面具有顯著的優勢，對于設計適用于高溫條件下的高強度、高穩定性材料具有重要意義。

4 D-DIA 型大腔體壓機形變法

D-DIA 型大腔體壓機是由Osugi 型滑塊六面頂壓砧裝置（DIA）改制而成的形變型壓機裝置。DIA由3 個軸上的6 個頂錘組成，包括上下對稱的2 個導塊和周邊4 個滑動于45°斜面上的梯形截面楔塊。D-DIA 在DIA 的基礎上增加了2 個液壓系統，單獨控制上下導塊[48]，從而使上下頂錘產生速率可控的形變。當周向楔塊上沿X 射線衍射方向的一組碳化鎢頂錘用聚晶金剛石或立方氮化硼燒結塊取代時，D-DIA 型大腔體壓機可結合同步輻射X 射線衍射或X 射線成像技術，進行高壓高溫下材料形變的原位研究。目前，D-DIA 型大腔體壓機達到的最高壓力和最高溫度分別約為28 GPa 和2 150 K[49]，可以獲得接近上、下地幔的壓力和溫度環境。D-DIA 型大腔體壓機形變法主要用于上、下地幔礦物的塑性形變研究，為認識地球內部的動力學過程，如板塊俯沖、地幔對流、地震活動等提供幫助。與結合同步輻射X 射線的DAC 裝置相比，D-DIA 型大腔體壓機的樣品腔更大，應變速率可控，在研究Mg-Si-O 體系礦物的形變特性上更具優勢。

Tsujino 等[16]采用D-DIA 型大腔體壓機研究了(Mg0.97Fe0.03)SiO3布里奇曼巖在25 GPa、1 873 K 的下地幔溫壓條件下的形變流動情況，發現在總應變為0.8、應變速率為2×10-4s-1的條件下，(Mg0.97Fe0.03)SiO3布里奇曼巖在25 GPa、1 873 K 時表現出由(100)[001]滑移系形成的擇優取向。該結果與前人在常溫高壓下得到的布里奇曼巖的擇優取向不同，但根據該擇優取向計算出的地震波速的各向異性與實際測得的湯加-克馬德克下沉區至澳大利亞板塊的剪切波速的各向異性相符合。據此推斷，湯加-克馬德克下沉區的剪切波速的各向異性可能是由于下沉板塊在垂直方向上至1 000 km 處的穿透和隨后在類似深度的停滯以及幔巖在水平方向上的流動所致。Girard 等[49]基于D-DIA 型大腔體壓機研究了圣卡洛斯橄欖巖分解形成的布里奇曼巖與鐵方鎂石的混合物在壓力為24.0～27.5 GPa、溫度為2 000～2 150 K、剪切應變速率為3×10-5s-1的條件下的形變，發現布里奇曼巖比鐵方鎂石的強度高，鐵方鎂石可大量容納應變，兩者之間明顯的強度對比促使應變弱化和剪切形變局域化，這可能是下地幔的主體部分（除邊界外）表現出地震波各向同性的主要原因。

5 沖擊壓縮產生塑性形變法

以爆轟、高速撞擊為代表的沖擊壓縮也稱為動態高壓加載，可以在樣品中產生嚴重的剪切形變。與靜態加載產生塑性形變法相比，沖擊壓縮法具有加載和卸載時間短、加載應力高等特征，可以在時間分辨上研究高應力和高應變速率下材料的塑性形變過程及機制。然而，該優勢同時也是挑戰，它強烈依賴于具有時間分辨的同步探測技術的發展。目前，沖擊壓縮實驗的同步探測技術主要有瞬態X 射線衍射[50–52]和超快電子衍射[53]，主要用于探測材料塑性形變過程中的主導機制，獲取位錯動力學信息。

在體心立方鉭金屬的沖擊壓縮研究[50]中，研究人員通過對比實驗測得的樣品塑性應變與計算得到的孿晶、位錯滑移所對應的塑性應變，發現在高應力、高應變速率沖擊下，體心立方鉭金屬的塑性形變機制在150 GPa 左右由孿晶主導向位錯滑移主導轉變。Turneaure 等[51]對密排六方結構的鎂單晶沿c軸方向進行沖擊壓縮實驗和數值模擬，結果表明，鎂單晶在壓縮時僅發生位錯滑移，而卸載時則產生大量孿晶。Chen 等[52]采用氣體炮沖擊壓縮技術結合瞬態X 射線衍射技術，研究了沿 〈1120〉 、 〈1010〉、〈0001〉 方向壓縮的鎂單晶的塑性形變，發現沿密排六方基底平面的 〈1120〉 和 〈1010〉方向壓縮時，鎂單晶產生延伸型孿晶，而沿c軸方向（ 〈0001〉方向）壓縮時，鎂單晶僅在卸載時產生孿晶，表明形變孿晶的產生與加載方向及臨界剪切應力有關。

塑性階段的位錯形核和輸運過程一直是位錯動力學實驗研究的挑戰性難題，這是因為該類過程的研究需要具有晶格級空間分辨和皮秒級時間分辨的探測技術。最近，Mo 等[53]采用激光加載沖擊壓縮技術結合超快電子衍射技術，研究了鋁單晶在沖擊壓縮誘導的塑性形變中的晶格變化，通過直接測量皮秒分辨的塑性應變，得到了鋁單晶在高應變下的彈性階段、位錯形核以及輸運過程的持續時間，進一步結合分子動力學模擬，得到了三維晶格塑性形變過程信息。

6 結束語

高壓力學研究的技術與方法在材料制備與合成、材料力學性能改善、高應力/應變下材料塑性機制研究等材料領域，以及礦物的剪切模量和地震波速計算、礦物流變強度及力學行為研究等地學領域具有廣泛應用。一系列研究表明，高壓力學中的壓應力與剪切力的耦合作用可以作為清潔高效的材料制備方法，制備高強、超塑性等優良金屬材料，構建界面最小化的強穩定結構，對于理解地震波的各向異性以及地球內部板塊動力學過程提供了幫助，促進了材料力學和礦物力學的發展。