非靜水壓強下固體分子氫的結構與電子性質演化

宋賢齊，劉 暢，劉子愷，王建云，李 全

（1.吉林大學物理學院物質模擬方法與軟件教育部重點實驗室, 吉林 長春 130012；2.吉林大學物理學院超硬材料國家重點實驗室, 吉林 長春 130012）

氫是最輕、原子結構最簡單、宇宙中含量最多的元素。常溫常壓下，氫單質是由雙原子分子組成的非金屬氣體。1935 年，諾貝爾物理學獎得主Winger 教授預言，氫單質在超高壓強下可以轉變為固態金屬[1]。1968 年，美國科學院院士Ashcroft 教授提出，金屬氫是潛在的高溫超導體[2]。對于探索金屬氫的奧秘，科研人員一直保持著濃厚的興趣，并將其冠以“高壓物理學界圣杯”之名[3]。然而，預期氫金屬化所需的靜水壓強至少約400 GPa，嚴重地制約了晶體結構和電輸運性質的測試研究，導致金屬氫的相關報道長期存在未知和爭議[4–7]。需要注意的是，超高壓條件下（如壓強超過300 GPa），實驗樣品腔內會不可避免地引入不均勻變形和各向異性應力，這種非靜水壓環境對固體氫的結構和物性的調控效應尚不清楚。

近期，本課題組利用第一性原理計算方法，研究了半導體固體分子氫在非靜水壓強下的結構響應和物理性質演化行為[8]，發現固體分子氫在百萬大氣壓下擁有極強的抗單軸壓縮和抗剪切形變能力。剪切應力的引入導致固體分子氫的晶格發生對稱性破缺，電荷重新分布，進而誘發氫分子成鍵電荷向分子間轉移，促使靜水壓下半導體固體分子氫在小于300 GPa 的壓強條件下轉變為金屬和超導體。本研究將在總結高壓固體金屬氫前期研究進展的基礎上，模擬非靜水壓強下金屬固體分子氫的應力響應行為和電子性質演化趨勢，以加深非靜水壓強條件對固體分子氫晶體性能調控的認知。

1 靜水高壓下氫的結構與金屬化

20 世紀20 年代，英國物理學家Bernal 提出，任何材料在足夠高的壓強下都可能轉變為金屬。大部分元素的單質在常壓下呈現金屬態[1]。隨著高壓實驗技術的發展，人們通過實驗已測得眾多非金屬元素單質在高壓下發生金屬化甚至呈超導電性[9]。然而，迄今為止，惰性氣體和部分輕元素強共價體系尚未通過高壓實驗手段實現單質金屬化，如圖1 所示。其中，后者的成鍵模式主要有兩類：一類是以金剛石為代表的全sp3雜化原子晶體，另一類是以雙原子共價分子形式存在的H2、N2、F2、Cl2等[10]。根據實驗結果，人們推測：Cl2可能在約200 GPa 的壓強條件下實現帶隙閉合和雙原子分子解離[11]；N2在高壓下則可能打開N≡N 鍵，形成強共價聚合氮結構[12–14]。理論預言，在太帕量級的壓強下，F2分子可能出現解離[15]。

圖1 常壓和高壓條件下固體單質的金屬化Fig.1 Metallization of solid elementary substance at atmospheric and high pressures

不同于p 區的幾種元素，氫原子只有一個價電子。常壓下，兩個氫原子的s 電子形成σ 鍵，使電子滿足滿殼層結構，以降低體系的能量，如圖2 所示，其中：H1s表示氫的原子軌道，σ1s表示氫的分子成鍵軌道， σ?1s表示氫的分子反鍵軌道。由于電子局域在H2分子內部，因此分子氫固體表現為絕緣體。早在1935 年，Wigner 等[1]就對氫的金屬化開展了研究，并預言分子氫將在高壓下轉變為金屬原子氫，轉變壓強約為25 GPa。隨著壓強的增加，氫分子距離減小，氫的分子成鍵軌道能級和反鍵軌道能級逐漸接近。電子在壓力的作用下逐漸占據反鍵軌道，導致氫分子的能量升高，進而導致分子解離。氫單質將呈現類堿金屬的特征（見圖2）。根據超導微觀機制BCS 理論，材料的德拜溫度與其超導轉變溫度正相關，而德拜溫度又與所構成元素的質量成反比[16–17]。基于此，Ashcroft[2]提出，如果氫轉變為金屬且滿足BCS 超導微觀機制，那么金屬氫很可能是高溫超導體。這進一步激發了科學界對金屬氫的研究興趣。

圖2 分子氫和原子氫的結構和電子軌道分布示意圖Fig.2 Structures and electron orbital distribution of molecular and atomic hydrogen

幾十年來，金屬氫一直是高壓研究的焦點。隨著高壓實驗技術的發展，25 GPa 早已不是技術難題。利用金剛石對頂砧（diamond anvil cell，DAC）裝置可以實現幾百萬大氣壓的靜高壓實驗環境。實驗顯示，氫的溫度-壓強相圖中至少包含5 種固態相[18–22]。在相對較低的溫度-壓強條件下，分子氫以六方密堆積形式存在，氫分子可以在晶格中自由地旋轉，取向無序[23]。隨著壓強的逐漸增加，在低溫下，固態氫出現對稱性破缺，導致第Ⅰ相到第Ⅱ相的量子相變[24]。第Ⅱ相仍維持六方晶格，分子轉動取向有序，實驗觀測到分子相氫出現振動頻率不連續的現象。當壓強增加到150 GPa 以上時，拉曼和紅外吸收光譜數據顯示，氫的第Ⅱ相轉變為第Ⅲ相[25]。氫分子間彼此束縛，導致氫分子無法自由轉動。在室溫、壓強超過200 GPa 的條件下，陸續發現和測量到氫的第Ⅳ相和第Ⅴ相[22,26–27]。以上氫的固態相均表現出分子氫的特征。在高壓下，H2二聚體非常巧妙地相互回避，以避免相鄰分子中的氫原子緊密接觸，形成了多樣的固體分子氫結構，使得氫金屬化的壓強遠遠超出人們早年的預期。

2017 年，Dias 等[4]報道稱，在490 GPa 高壓實驗中觀測到了金屬氫。然而，該實驗研究手段有限，存在諸如壓強的標定是否準確、金屬化信號是否來自于氫等問題，并且其候選實驗樣品損壞，實驗無法重復，結果受到眾多質疑，至今難以令人信服。Eremets 等[5]利用拉曼光譜和電阻率實驗測量方法，發現氫在高達440 GPa 的壓強下仍然是半金屬分子固體，而在更高的壓強下拉曼信號消失，表明氫可能轉化為金屬。Loubeyre 等[6]利用紅外光譜技術，觀察到425 GPa 下氫仍為分子固體，帶隙小于0.6 eV，在更高的壓強下可能實現氫的金屬化。上述實驗表明，分子氫解離為原子氫所需的壓強超過400 GPa。隨著壓強的升高，分子氫的帶隙逐漸閉合，而后轉變為原子型金屬氫。然而，如此高的實驗壓強極大地提升了晶體結構和電輸運性質測試研究難度。目前，固體氫的X 射線衍射（X-ray diffraction，XRD）和核磁共振（nuclear magnetic resonance，NMR）測量的極限壓強分別約為250 和150 GPa[27–28]。相關超導性質的測量尚無任何報道。為實現氫的金屬化，一個替代性思路是引入外來原子，為氫提供化學預壓縮作用[29]。外來原子還為氫提供電子，誘發H2分子對的破壞和H-H 距離的增加，使化合物中的氫呈現出原子氫的狀態，其中最具代表性的是富氫化合物——共價H-S 體系超導體[30–32]和籠型富氫超導體[33–39]。氫占據費米面的電子態密度和電聲耦合的主體貢獻造就了這類化合物的高溫超導性。

2 非靜水高壓下氫的結構與金屬化

2.1 非靜水壓的概念和調控作用

近期研究表明，在百萬大氣壓的超高壓實驗中，DAC 頂端會發生顯著形變，在DAC 內部和砧面附近存在復雜的應力場[40]。結構在高壓下發生形變，表明其處于復雜的應力環境中，從而使凝聚態物質處于各向異性的非靜水高壓狀態。根據理論計算結果，靜水壓下需要近400 GPa 才能實現氫的金屬化。相比于靜水壓的一維調控維度，非靜水壓（復雜應變）環境的調控維度增加到六維（晶格有6 個獨立變量），極大地豐富了晶體結構相變與物性調控行為[41–44]。

應變會破壞晶格原有的對稱性，改變能級簡并狀態，影響原子距離和電荷分布，從而誘發新奇物性，甚至根本性地改變材料的宏觀物理和化學特性[8,45]。例如，靜水壓下，金剛石的電子能隙隨著壓強的增加而逐漸增大，表明電子局域和共價鍵增強；然而，在高壓縮和高剪切共存的加載條件下，金剛石將展現反常的結構延展性、電子傳導性和超導電性，超導轉變溫度（Tc）可達2～12 K[46–47]。類似的現象也出現在半導體硅和碳化硅中[48]。這些研究表明，非靜水壓是調控輕元素強共價體系金屬化的有效途徑。那么非靜水壓環境對于氫的結構和電子性質有何影響，能否有助于降低氫的金屬化壓強？針對這一科學問題，本課題組開展了相關研究工作。

2.2 計算細節

本研究使用維也納從頭算模擬軟件包（Viennaab-initiosimulation package，VASP）[49]，選擇基于廣義梯度近似（generalized gradient approximation，GGA）交換關聯泛函的Perdew-Burke-Ernzerh（PBE）贗勢[50–51]，采用投影綴加平面波（projector augmented wave，PAW）方法，并以氫1s1電子（截止半徑1.1）作為價電子，對分子氫結構進行總能自洽、幾何優化和應力-應變關系計算，選擇900 eV 的平面波截斷能，采用Monkhorst-Pack 方法在布里淵區內取點[52]，以確保所有焓值計算的收斂性優于1 meV/atom。

結合準靜態應力-應變計算方法[53–56]與高壓條件，構建了包含各向異性應力的非靜水高壓環境，結構應變步長增量為0.01，在每一步中，施加的剪切應變固定不變，通過計算能量的偏導即可獲得相應的剪切應力σxz，而應變張量的其他5 個獨立分量和所有原子位置同時自由弛豫，殘余的原子受力和晶格應力分別小于0.005 eV/?和0.1 GPa。

使用基于密度泛函微擾理論[57]的Quantum Espresso 代碼[58]進行晶格動力學和電子-聲子耦合計算。在PAW-PBE 框架下，采用80 Ry 的平面波截斷能、8×8×8 的k點網格和4×4×4 的q點網格，開展晶格動力學和超導電性計算。

2.3 非靜水壓下分子氫第Ⅲ相的應力響應、金屬化和超導電性

隨著第一性原理計算方法的發展，人們通過理論計算預言了一系列固體氫的候選相。在溫度低于200 K、壓強在150～400 GPa 范圍內時，固體氫是一個極為穩定的分子相。理論計算[18,59]預測了兩個幾乎簡并的C2/c結構，每個晶胞內分別包含12 和24 個原子，均符合低溫拉曼光譜和紅外光譜產生條件[59]。而后，氫第Ⅲ相的候選相P6122 也被提出[60]。在C2/c結構中，氫分子分布在一些平行的平面上，分子間的相互作用導致H2分子取向受限，無法自由轉動，如圖3 所示。當靜水壓強從250 GPa 增加到300 GPa 時，氫分子的鍵長略有增加，從0.746、0.751 ?分別增至0.747 和0.753 ?，與之相比，氫分子之間的距離（圖3橙色細線）顯著減小，從1.180、1.190、1.195 ?分別減小至1.136、1.145、1.151 ?。隨著靜水壓強的繼續增加，分子間的相互作用進一步增強，導致固體分子氫中由壓強效應引起的能帶展寬和電子能隙減小。

圖3 固體氫候選相的焓-壓強關系與代表性晶體結構Fig.3 Enthalpy-pressure relations and typical crystal structures of solid hydrogen candidate phases

采用第一性原理應力-應變方法，構建非靜水壓強環境，系統研究了分子固體氫C2/c相在200～350 GPa 準靜水壓強范圍內對各向異性壓縮和剪切應變的應力響應和電子性質演化[8]。研究發現，C2/c相在百萬大氣壓下擁有極強的抗單軸壓縮和抗剪切形變能力，可承受的最大剪切應力對靜水壓強大小并不敏感，約為30 GPa，如圖4 所示。

圖4 高壓下固體分子氫C2/c 相沿(001)[010]晶向的剪切應力-應變曲線Fig.4 Shear stress-strain curves of solid molecular hydrogen C2/c phase along the (001)[010] direction under high pressure

電子能帶結構計算結果表明，相比于各向同性應力（靜水壓），發生形變的晶體的對稱性降低，導致能帶移動和分裂，有效降低了分子氫的電子能隙。例如，在200 GPa 的靜水壓強下，沿(010) 平面[001]方向施加0.06 剪切應變（對應的剪切應力為20 GPa），能夠將分子氫的電子能隙降低至250 GPa 靜水壓強下的水平；在250 GPa 的靜水壓強下，沿(001)平面[010]方向引入33 GPa 的剪切應力，會導致分子氫的電子能隙完全閉合，而在靜水壓下帶隙閉合需要至少370 GPa[8]。隨著壓強的增加，帶隙閉合可在更小的剪切應變下發生。上述研究表明，剪切應力可有效降低晶格對稱性限制，導致H2分子鍵長非均勻增長，促使氫分子成鍵電荷向分子間轉移，造成電子能帶移動和分裂，從而加速電子能隙閉合。在此過程中，由于電子向分子間轉移，減弱了分子間氫原子核的排斥作用，同時加強10～20 THz 低頻支的平移和旋轉運動模式，增強了分子氫的電子-聲子耦合，最終促成了分子氫的超導行為。在非靜水壓下，分子氫在250 GPa下即可發生金屬化，成為超導體，如圖5 所示，超導溫度達130～140 K[8]。

圖5 250 GPa 下分子氫C2/c 相發生應變前后的電荷轉移與超導體轉變示意圖Fig.5 Electron transfer and superconducting transition of undeformed and deformed molecular hydrogen at 250 GPa

如圖3(a)所示，隨著壓強增加，半導體C2/c分子相將轉變為金屬Cmca分子相。圖6 給出了350 GPa下Cmca-12 相的剪切應力-應變關系，其中空心符號表示聲子不穩定的結構。計算結果表明，該結構與C2/c分子相相似，能夠承受至少20 GPa 的剪切應力。在非靜水壓下，該相的晶格對稱性降低，電子能帶退簡并，分子內電荷向分子間轉移，電子-聲子耦合增強。350 GPa 下Cmca-12 相的電聲耦合常數為0.7，超導轉變溫度為53 K。在(001)[010]方向引入26 GPa 的剪切應力（5%剪切應變）后，非靜水壓下Cmca-12 相的電聲耦合常數為1.24，超導轉變溫度升高到112 K，相比靜水壓，提高約1 倍。不同的加載方式和應變加載程度將顯著影響非靜水壓下分子氫的超導轉變溫度。引入剪切作用后，Cmca-12 相的超導轉變溫度低于C2/c相的超導轉變溫度的原因是其抗剪切能力較弱，可引入的剪切應變偏小。

圖6 350 GPa 靜水壓下固體分子氫Cmca-12 相的剪切應力-應變曲線Fig.6 Shear stress-strain curves of solid molecular hydrogen Cmca-12 phase along various directions at 350 GPa

2.4 討 論

在理論計算方面，對于氫原子這種輕元素而言，量子效應和熱效應可能影響目前結果。對于氫的第Ⅲ相，非諧效應可以減小電子帶隙[61]，核量子效應和非諧性會增加分子內距離，影響相變壓強[62]，增強氫分子的超導電性[63]。熱效應傾向于軟化晶體，并降低壓縮強度和剪切強度[64]，但在所關心的低溫高壓環境下，熱效應可能不會對結構和力學響應行為產生很大的影響。雖然量子效應和熱效應可能改變一些預測的定量結果，但是這些效應預計不會改變結果的變化趨勢，也不會改變本研究中關于各向異性應力影響高壓固體氫電子性質的主要結論。這一發現對于其他分子固體及相關體系起到示范性作用，如高壓下分子混合體系H2-He[65]、CH4-H2[66]、NH3-H2[67]以及氫化物高溫超導體[30–39]等，它們可能比致密固體氫承受更高的剪切應力，其結構穩定性、溫度-壓強相圖和性能還會因各向異性應力而顯著改變。

在高壓實驗方面，非靜水壓下材料的應力各向異性高度依賴于樣品合成質量和具體的溫度-壓強加載途徑。同時，這種壓縮材料中的應力各向異性可以通過改變薄樣品的幾何形狀和熱退火來控制，也可以通過各種光譜、衍射和成像技術測量[40,68–69]。目前的結果可能有助于解釋之前報道的部分差異化實驗結果，包括固體分子氫[70–74]的電子能隙閉合速率和電導率的轉變壓強等。當前研究為在高壓實驗中實現致密氫的金屬化和高溫超導性開辟了新的途徑和前景。

3 結 論

采用第一性原理計算方法，研究了固體分子氫在非靜水壓強下的結構響應和物理性質演化行為。結果表明，高壓下分子氫均具有很強的抗剪切能力，非靜水壓環境有利于半導體固體分子氫的金屬化和超導態轉變，有助于提升金屬固體分子氫的超導轉變溫度。研究結果為在更低壓強下實現金屬氫和高溫超導體氫提供了新思路，可能指導實驗科學家通過引入非靜水壓條件對固體分子氫晶體開展性能調控，進而推動金屬氫的相關研究。

感謝吉林大學馬琰銘教授和美國內華達大學拉斯維加斯分校陳長風教授對本工作的指導與支持，感謝美國伊利諾伊大學芝加哥分校Russell J.Hemley 教授提供的寶貴意見。作者宋賢齊感謝中國物理學會高壓物理專業委員會和第21 屆中國高壓科學學術會議組委會授予“優秀青年論文獎”獎項，感謝《高壓物理學報》的專題約稿。