高壓下碲基雙鈣鈦礦Cs2TeBr6 的結(jié)構(gòu)及光學(xué)性質(zhì)

吳學(xué)仟，王玲瑞，袁亦方，馬 良，郭海中

（鄭州大學(xué)物理學(xué)院(微電子學(xué)院), 河南 鄭州 450052）

近年來(lái)，鉛基鹵化物鈣鈦礦（APbX3，X = Cl，Br，I）因其卓越的光電性能，在材料、能源等領(lǐng)域大放異彩[1–2]。然而，這類(lèi)材料對(duì)環(huán)境（光、熱、空氣、水等）極其敏感，表現(xiàn)出較差的本征穩(wěn)定性；此外，其含有有毒的鉛（Pb）元素，不僅會(huì)破壞人類(lèi)的神經(jīng)系統(tǒng)，還會(huì)對(duì)環(huán)境造成嚴(yán)重危害[3–4]。這些缺點(diǎn)嚴(yán)重阻礙了鉛基鈣鈦礦的商業(yè)化應(yīng)用。因此，開(kāi)發(fā)無(wú)毒、具有良好穩(wěn)定性的鹵素鈣鈦礦是該領(lǐng)域的重要研究方向，也是鹵素鈣鈦礦材料走向?qū)嶋H應(yīng)用的關(guān)鍵一步。

空位有序型雙鈣鈦礦作為鹵素鈣鈦礦的一個(gè)新分支而備受關(guān)注。此類(lèi)材料的結(jié)構(gòu)通式為A2BX6，以環(huán)境友好、毒性較低的四價(jià)金屬陽(yáng)離子替換鉛基鈣鈦礦中B 位有毒的Pb2+，具有低毒性的優(yōu)點(diǎn)；A2BX6中的B—X 鍵與鉛基鈣鈦礦的Pb—X 鍵相比更短且更強(qiáng)，使得A2BX6具有更優(yōu)異的水氧穩(wěn)定性；此外，較短且較強(qiáng)的B—X 鍵極大地影響了A2BX6鹵化物雙鈣鈦礦的電子結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致電子云重疊增加、帶隙變小，更有利于匹配太陽(yáng)光的光譜[5]。基于以上結(jié)構(gòu)優(yōu)勢(shì)，Cs2PtI6在大氣環(huán)境（時(shí)間長(zhǎng)達(dá)1 年）、極端酸性（pH 值達(dá)1）或堿性（pH 值達(dá)13）、電化學(xué)還原等條件下，呈現(xiàn)出非凡的穩(wěn)定性[6]；Cs2PtBr6表現(xiàn)出明顯的陰極光電流響應(yīng)，電流密度高達(dá)335 μA/cm2，是CsPbBr3（1.0 μA/cm2）的335 倍，在光電子和光電化學(xué)傳感方面具有巨大的應(yīng)用潛力[7]；Cs2ZrCl6和Cs2HfCl6具有超寬帶隙，從而實(shí)現(xiàn)深藍(lán)光發(fā)射，可應(yīng)用于高性能輻射探測(cè)器[8–9]；Cs2PdBr6和Cs2TiBr6已成功應(yīng)用于紫外或可見(jiàn)光光電探測(cè)器，且這些探測(cè)器具有高性能、高穩(wěn)定、環(huán)保等優(yōu)勢(shì)，有望實(shí)現(xiàn)大規(guī)模商業(yè)化應(yīng)用[10–12]。如何基于原有結(jié)構(gòu)和性能優(yōu)勢(shì)對(duì)雙鈣鈦礦的結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行優(yōu)化調(diào)控，對(duì)于進(jìn)一步拓展其應(yīng)用前景具有重要意義。

壓力是獨(dú)立于溫度和化學(xué)組分的熱力學(xué)參量，可以有效地改變材料的原子排布、電子結(jié)構(gòu)和原子（分子）間的相互作用，并驅(qū)使材料在高壓下呈現(xiàn)出新奇的結(jié)構(gòu)和物性。因此，通過(guò)高壓這種“極端”作用，可以改變材料的結(jié)構(gòu)和性能，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)材料的性質(zhì)和功能調(diào)控。近年來(lái)，高壓技術(shù)在鹵素鈣鈦礦領(lǐng)域接連取得重要進(jìn)展。例如：吉林大學(xué)的鄒勃課題組通過(guò)控制鹵素鈣鈦礦八面體框架的扭曲程度，促進(jìn)自陷態(tài)激子復(fù)合發(fā)光增強(qiáng)，在加壓到3.01 GPa 時(shí)，Cs4PbBr6納米晶突然出現(xiàn)寬發(fā)射的白光，實(shí)現(xiàn)了從不發(fā)光到發(fā)光的轉(zhuǎn)變[13]，開(kāi)啟了壓力誘導(dǎo)發(fā)光研究的新征程；北京高壓科學(xué)研究中心的呂旭杰研究員與美國(guó)西北大學(xué)的Kanatzidis 教授等發(fā)現(xiàn)，壓力驅(qū)動(dòng)Cs2PbI2Cl2的激子結(jié)合能降低，促使激子分離成為自由載流子，使得光電導(dǎo)在2 GPa 下獲得了3 個(gè)數(shù)量級(jí)的提升[14]。本課題組也在雙鈣鈦礦研究方面取得進(jìn)展[15–18]：首先，利用金剛石對(duì)頂砧（diamond anvil cell，DAC）高壓技術(shù)，精確調(diào)控了(NH4)2PtI6的帶隙結(jié)構(gòu)，在極低壓力（0.12 GPa）下成功將帶隙降低至Shockley-Queisser 極限1.34 eV，顯示出該類(lèi)材料在光電器件中的巨大應(yīng)用潛力，更有趣的是，(NH4)2PtI6單斜結(jié)構(gòu)在14.2 GPa 發(fā)生金屬化，這是目前報(bào)道的鹵化物鈣鈦礦材料中金屬化相變壓力最低的材料；其次，探索了具有不同B 位金屬離子的雙鈣鈦礦材料的高壓行為，發(fā)現(xiàn)高壓下(NH4)2SnBr6與(NH4)2SeBr6的相變序列相同，相變壓力點(diǎn)接近，但二者在高壓下的光學(xué)行為卻大不相同；另外，在0～50.0 GPa 的實(shí)驗(yàn)壓力范圍內(nèi)，雙鈣鈦礦Cs2TeCl6的晶體結(jié)構(gòu)并未發(fā)生改變，始終保持Fm3m的結(jié)構(gòu)對(duì)稱(chēng)性，表明該樣品具有良好的穩(wěn)定性。這些新奇物性的發(fā)現(xiàn)激勵(lì)我們探索更多雙鈣鈦礦的高壓行為，并透過(guò)現(xiàn)象探索背后的物理本質(zhì)，實(shí)現(xiàn)調(diào)控和優(yōu)化雙鈣鈦礦的結(jié)構(gòu)和性能的目的。

本研究將選取典型的雙鈣鈦礦Cs2TeBr6，通過(guò)原位高壓同步輻射X 射線(xiàn)衍射（X-ray diffraction，XRD）和原位高壓拉曼實(shí)驗(yàn)探索高壓下Cs2TeBr6的結(jié)構(gòu)演化，利用原位紫外-可見(jiàn)吸收光譜測(cè)試，對(duì)Cs2TeBr6在高壓下的帶隙變化進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究，以加深對(duì)雙鈣鈦礦結(jié)構(gòu)和性能的認(rèn)識(shí)，為后續(xù)研究該類(lèi)材料提供新的研究思路。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 樣品制備

參考并改進(jìn)Lee 等[4]的合成方法，合成出雙鈣鈦礦Cs2TeBr6。首先，將約0.5 mmol 的Cs2CO3緩慢加入裝有3 mL 體積分?jǐn)?shù)為48%的HBr 的燒杯Ⅰ中，攪拌溶解。然后，將TeBr4溶解于裝有15 mL 無(wú)水乙醇和2 mL 體積分?jǐn)?shù)為48%的HBr 的燒杯Ⅱ中，攪拌溶解。一旦燒杯Ⅰ和燒杯Ⅱ中的固體完全溶解，便將燒杯Ⅰ中的溶液迅速加入燒杯Ⅱ中，隨后深黃色沉淀立即從溶液中析出。接著，通過(guò)離心收集沉淀物，用無(wú)水乙醇洗滌5 次，在60 ℃下干燥24 h 得到最終產(chǎn)物。最后，通過(guò)粉末XRD 實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證相純度[19]，結(jié)果如圖1 所示。

圖1 Cs2TeBr6 在常壓下的晶體結(jié)構(gòu)(a)及其粉末XRD 數(shù)據(jù)與PDF 標(biāo)準(zhǔn)卡片的對(duì)比 (b)Fig.1 Crystal structure (a) and XRD data of Cs2TeBr6 under ambient pressure compared with PDF card (b)

1.2 高壓實(shí)驗(yàn)

基于DAC 裝置開(kāi)展原位高壓測(cè)試。金剛石壓砧為Ⅱ型超低熒光的標(biāo)準(zhǔn)壓砧，砧面直徑為400 μm。選取T301 不銹鋼作為墊片，用金剛石壓砧在墊片中心預(yù)壓一個(gè)凹痕，預(yù)壓厚度約為42 μm，利用激光打孔技術(shù)，制備一個(gè)直徑約為150 μm 的孔作為樣品腔。將樣品、紅寶石、傳壓介質(zhì)（硅油的運(yùn)動(dòng)黏度為10 mm2/s）裝入樣品腔，采用紅寶石標(biāo)壓法測(cè)定實(shí)際壓力。

高壓同步輻射XRD 測(cè)試在上海同步輻射光源的BL15U1 線(xiàn)站上進(jìn)行，入射X 射線(xiàn)波長(zhǎng)λ 為0.619 9 ?，選用CeO2作為標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行設(shè)備的參數(shù)校正。采用Materials Studio 軟件中的Reflex 模塊，對(duì)XRD 數(shù)據(jù)進(jìn)行精修，得到樣品的晶體結(jié)構(gòu)和晶格參數(shù)。高壓拉曼光譜測(cè)試采用Renishaw inVia 顯微共聚焦拉曼系統(tǒng)，激光光源波長(zhǎng)為532 nm。原位高壓紫外-可見(jiàn)光譜是以氘燈-鹵燈作為光源，通過(guò)海洋光學(xué)QE65Pro 光纖光譜儀測(cè)得。所有實(shí)驗(yàn)均在室溫條件下進(jìn)行。

2 結(jié)果與分析

2.1 高壓下Cs2TeBr6 的結(jié)構(gòu)演化

首先，利用原位高壓同步輻射XRD 技術(shù)，探索雙鈣鈦礦Cs2TeBr6在不同壓力下的晶體結(jié)構(gòu)演化。圖2 為Cs2TeBr6在加壓過(guò)程中的同步輻射XRD 譜。可以看出，在加壓過(guò)程中，所有衍射峰均向高角度方向移動(dòng)，表明晶胞體積收縮的同時(shí)，晶體保持初始的立方相結(jié)構(gòu)（Phase Ⅰ，F(xiàn)m3m）。當(dāng)壓力達(dá)到14.1 GPa 時(shí)，14.6°附近的衍射峰呈現(xiàn)出不對(duì)稱(chēng)性，表明Cs2TeBr6開(kāi)始發(fā)生結(jié)構(gòu)相變。加壓至25.8 GPa時(shí)，新的衍射峰逐漸顯現(xiàn)，且Phase Ⅰ的衍射峰依然存在，表明樣品處于兩相共存狀態(tài)。繼續(xù)加壓至29.9 GPa 時(shí)，相變完成，Cs2TeBr6處于高壓相。對(duì)高壓相的XRD 譜進(jìn)行精修，如圖3 所示（其中Rwp為擬合加權(quán)方差因子，Rp為擬合方差因子），精修結(jié)果顯示，相變后的結(jié)構(gòu)可能為四方相（Phase Ⅱ，P4/mnc）。為了更好地分析高壓下 Cs2TeBr6的晶格結(jié)構(gòu)變化，繪制了晶格常數(shù)（a、b、c）和晶胞體積隨壓力的變化曲線(xiàn)，如圖4 所示。由圖4(a)可知，高壓下 Cs2TeBr6的晶格常數(shù)隨著壓力的增大而逐漸減小。另外，利用二階Birch-Mumaghan 狀態(tài)方程研究了Cs2TeBr6的體積壓縮率隨壓力的變化情況，如圖4(b)所示，擬合方程為[20]

圖2 Cs2TeBr6 的XRD 譜隨壓力的變化Fig.2 XRD patterns of Cs2TeBr6 as a function of pressure

圖3 Cs2TeBr6 在0.7 和29.9 GPa 下的XRD 譜Rietveld 精修結(jié)果Fig.3 Rietveld refinement XRD patterns of Cs2TeBr6 at 0.7 and 29.9 GPa

式中：B0為體彈模量，V0為常壓下的晶胞體積，V是壓力為p時(shí)的晶胞體積。擬合結(jié)果顯示，B0(Ⅰ) =21.53 GPa，B0(Ⅱ) = 104.95 GPa，相變后體彈模量增大，表明相變后Cs2TeBr6更不易被壓縮。

2.2 高壓下Cs2TeBr6 的拉曼振動(dòng)模式變化

利用原位高壓拉曼測(cè)試，探索了雙鈣鈦礦Cs2TeBr6的拉曼振動(dòng)特征，如圖5 所示。從圖5(a)可以看出，常壓下Cs2TeBr6在50～400 cm-1區(qū)間有3 個(gè)拉曼活性振動(dòng)模式，其中：91 cm-1對(duì)應(yīng)于三重簡(jiǎn)并彎曲振動(dòng)T2g，150 cm-1對(duì)應(yīng)于反對(duì)稱(chēng)拉伸振動(dòng)Eg，173 cm-1對(duì)應(yīng)于對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)A1g[21]。圖5(b)顯示，隨著壓力的逐漸增大，3 條拉曼峰向高波數(shù)方向移動(dòng)，表明原子間的鍵長(zhǎng)隨著壓力的升高而縮短。當(dāng)壓力提升至2.0 GPa 時(shí)，移入一個(gè)新的拉曼峰。當(dāng)壓力增大到25.0 GPa 時(shí)，拉曼峰開(kāi)始展寬，出現(xiàn)不對(duì)稱(chēng)，表明原拉曼峰劈裂，出現(xiàn)新的拉曼峰。通過(guò)分析拉曼模式振動(dòng)，可以判定拉曼峰劈裂是由八面體[TeBr6]4-傾斜變形引起的，見(jiàn)圖5(c)。當(dāng)壓力大于30.1 GPa 時(shí)，[TeBr6]4-八面體局域結(jié)構(gòu)的傾斜變形使得拉曼峰變寬，直至完全消失[22]。

2.3 高壓下Cs2TeBr6 的帶隙變化

對(duì)Cs2TeBr6進(jìn)行原位高壓紫外-可見(jiàn)吸收光譜測(cè)試，如圖6(a)所示。可以看出：在加壓過(guò)程中，Cs2TeBr6的吸收峰持續(xù)紅移，吸收峰的強(qiáng)度逐漸減弱；直到15.5 GPa，吸收峰消失，吸收邊繼續(xù)紅移。利用Tauc plot 公式，對(duì)Cs2TeBr6在不同壓力下的帶隙進(jìn)行擬合計(jì)算。以Cs2TeBr6在常壓下的Tauc 圖為例：首先，通過(guò)公式E= 1 240/λ（能量E的單位為eV，波長(zhǎng)λ 的單位為nm），將橫坐標(biāo)由波長(zhǎng)轉(zhuǎn)換成能量；然后，采用Tauc 變換公式(αhν)n=A(hν–Eg)（α 為吸收率；hν 為入射光子的能量；A為常數(shù)；Eg為材料的帶隙；n為約束指數(shù)，n= 1/2 表示間接帶隙，n= 2 表示直接帶隙），將縱坐標(biāo)轉(zhuǎn)換成(αhν)1/2；接著，采用外推法，在Tauc 圖上由能量軸截距確定帶隙[23]。根據(jù)Murefah 等[24]的報(bào)道可知，Cs2TeBr6為間接帶隙。從圖6(b)可以看出，Cs2TeBr6在常壓下的帶隙為2.35 eV。依此類(lèi)推，得到Cs2TeBr6在不同壓力下的帶隙，如圖6(c)所示。對(duì)帶隙進(jìn)行線(xiàn)性擬合，可以發(fā)現(xiàn)：在14.0 GPa 之前，帶隙緩慢減小，斜率為6.5 meV/GPa；繼續(xù)加壓后，帶隙減小幅度增大，斜率為29.4 meV/GPa。Cs2TeBr6帶隙的緩慢減小與壓力作用下晶面間距減小、Te—Br 鍵長(zhǎng)變短有關(guān)；帶隙的拐點(diǎn)對(duì)應(yīng)Cs2TeBr6開(kāi)始發(fā)生結(jié)構(gòu)相變；帶隙的快速減小與壓致[TeBr6]4–八面體傾斜變形引起的Te—Br 鍵長(zhǎng)縮短和Br—Te—Br 鍵角變化相關(guān)[17]。

圖6 Cs2TeBr6 在壓力作用下的吸收光譜變化(a)、常壓下的帶隙(b)以及帶隙與壓力的變化關(guān)系(c)Fig.6 Absorption spectra of Cs2TeBr6 under pressure (a), the band gap at ambient pressure (b)and the relationship between band gap and pressure (c)

3 結(jié) 論

實(shí)驗(yàn)表明，Cs2TeBr6在0～14.0 GPa 區(qū)間內(nèi)保持立方相（Fm3m），且在此壓力區(qū)間內(nèi)，Cs2TeBr6的光學(xué)帶隙隨壓力的升高而緩慢減小，與壓致立方八面體[TeBr6]4-引起的Te—Br 鍵長(zhǎng)收縮相關(guān)；當(dāng)壓力大于14.0 GPa 時(shí)，Cs2TeBr6開(kāi)始發(fā)生結(jié)構(gòu)相變，帶隙出現(xiàn)拐點(diǎn)，開(kāi)始大幅減小，與壓致[TeBr6]4-八面體傾斜變形引起的Te—Br 鍵長(zhǎng)縮短和Br—Te—Br 鍵角變化相關(guān)。當(dāng)壓力增加到30.0 GPa 附近時(shí)，Cs2TeBr6完成相變，相變?yōu)樗姆较啵≒4/mnc），相變機(jī)制為壓致八面體[TeBr6]4–的傾斜變形。本工作系統(tǒng)研究了Cs2TeBr6的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，不僅加深了對(duì)碲基鈣鈦礦的理解，也為優(yōu)化此類(lèi)材料的性能提供了參考。