鎵狀態對原位合成高硅Ga-ZSM-5的甲醇制芳烴反應性能影響

倪婉萍，劉 民，郭新聞

(大連理工大學 化工學院 PSU-DUT聯合能源研究中心 精細化工國家重點實驗室，遼寧 大連 116024)

芳烴是重要的化工基礎原料，在橡膠、樹脂、醫藥、纖維等領域應用廣泛，主要通過催化重整等石油化工路線獲得。據統計，全球85%以上的芳烴通過石油路線生產[1]。鑒于中國富煤、貧油、少氣的能源結構特點，需要開發芳烴生產的新途徑。近年來，中國甲醇產能過剩，同時煤基甲醇占比為79%[2]。通過甲醇制芳烴(MTA)技術，將煤化工路線得到的甲醇轉化為芳烴，減少對石油資源的依賴，對中國能源可持續發展具有重要意義。

甲醇轉化過程可概括為：首先，甲醇脫水生成二甲醚；然后，甲醇/二甲醚在酸中心上催化轉化為低碳烯烴；最后，低碳烯烴通過聚合、環化、氫轉移等反應轉化為長鏈烯烴、烷烴、芳烴等混合物[3]。通過改變工藝條件和催化劑類型可以調控甲醇轉化產物的選擇性，形成甲醇制丙烯(MTP)、甲醇制芳烴等不同的過程。張寶珠[4]發現溫度高于350 ℃時甲醇轉化率達100%，溫度繼續升高有利于烯烴和芳烴的生成，MTA反應適宜的溫度范圍為400～450 ℃。金屬改性ZSM-5分子篩因為其優異的脫氫性能、擇形性和可調變的酸性被認為是十分適宜的MTA催化劑[5]。研究人員考察了多種金屬改性ZSM-5催化劑在甲醇制芳烴反應中的性能，如Ag[6-7]、Ni[7]、Cu[7]、Zn[8-9]、Ga[10-14]等。Inoue等[6]和Conte等[7]發現Ag、Cu和Ni使芳烴選擇性顯著提高。Niu等[8]和Wang等[9]采用Zn改性ZSM-5提高了MTA反應芳烴選擇性和穩定性。Lalik等[10]發現Si/Ga摩爾比17.6的無鋁ZSM-5催化劑具有優異的芳烴選擇性。苗青等[11]發現Ga改性正硅酸乙酯(TEOS)制備的ZSM-5中非骨架Ga含量高，甲醇芳構化活性高。Hsieh等[12]也發現非骨架Ga對提高芳烴選擇性有重要作用，可與B酸協同促進芳烴生成。目前MTA反應性能較好且最常用的2種金屬是Zn和Ga。Zn價格低廉，應用更為廣泛。Ga和Al都能形成Si-O-M3+(M=Ga、Al)四面體，即處于ZSM-5骨架上。Zn比Ga更難進入ZSM-5骨架，且高溫下不穩定，向外遷移形成骨架缺陷[5，13]。

金屬改性方式有浸漬、原位合成、離子交換、機械混合、原子沉積等[15-18]，對MTA性能也會產生影響。Niu等[8]發現，離子交換制備的Zn-ZSM-5芳烴選擇性最高，其次是直接合成和浸漬催化劑，機械混合催化劑最低，而直接合成催化劑穩定性最好；同時發現Zn(OH)+物種的含量與芳烴選擇性成正比。Ni等[13]采用直接合成法制備了納米Zn改性ZSM-5催化劑，與浸漬法制備的催化劑比，在MTA反應中BTX(苯、甲苯和二甲苯混合物)產率和穩定性更高。直接合成的方法和納米結構有利于Zn分散在ZSM-5中，極大提高了反應穩定性。Freeman等[14]采用不同的機械混合方式制備了Ga2O3/ZSM-5催化劑，顯著提高了HZSM-5的芳烴選擇性。酸性是影響MTA反應的重要因素，很多學者在甲醇制芳烴反應研究中使用低硅/鋁比ZSM-5作為催化劑，與高硅/鋁比ZSM-5相比，低硅/鋁比ZSM-5酸量大，強酸多，反應初始芳烴選擇性更高，但失活較快[12，15-16]。

目前MTA催化劑存在的問題是高穩定性和高芳烴選擇性不能兼備。負載金屬會產生新的脫氫活性中心，提高芳烴選擇性的同時降低了催化劑的穩定性。高硅/鋁比ZSM-5具有良好的催化裂解性能，利于甲醇轉化為烯烴，具有更高的穩定性，但目前應用在MTA反應中的研究較少。筆者制備了高硅ZSM-5，采用乙二胺與硝酸鎵預先絡合的方式，原位引入不同含量Ga，并考察Ga-ZSM-5的MTA反應性能。

1 實驗部分

1.1 原料和試劑

正硅酸乙酯(TEOS)、九水合硝酸鋁(Al(NO3)3·9H2O)、氫氧化鈉(NaOH)，均為分析純，購于西隴科學股份有限公司；四丙基氫氧化銨(TPAOH)溶液，質量分數25%，購于上海才銳化工科技有限公司；無水乙二胺(C2H8N2)，分析純，購于天津市大茂化學試劑廠；硝酸鎵水合物(Ga(NO3)3·xH2O)，質量分數99.9%，購于阿拉丁試劑有限公司；無水甲醇(CH3OH)，分析純，購于天津市科密歐化學試劑公司。

1.2 催化劑的制備

將19.38 g TEOS、18.6 g TPAOH和86.50 g H2O攪拌混合均勻得到溶液A；然后置于35 ℃水浴鍋內攪拌3 h，升溫至80 ℃，繼續攪拌3 h。將0.37 g NaOH、0.12 g Al(NO3)3·9H2O和6.2 g H2O攪拌混合均勻得到溶液B，將溶液B加入到上述溶液A中，繼續攪拌90 min，裝入250 mL聚四氟乙烯內襯的反應晶化釜，170 ℃晶化24 h。晶化結束后將所得固體用去離子水洗滌至濾液中性后離心，然后100 ℃下烘干濾餅，540 ℃焙燒6 h，得到Na型ZSM-5催化劑。將Na型ZSM-5催化劑置于1 mol/L的硝酸銨溶液中，固/液質量比為1/10，80 ℃攪拌交換1.5 h，重復3次，每次交換后離心洗滌，100 ℃下烘干；然后于540 ℃焙燒4 h得到H型ZSM-5催化劑。

將0.41 g Ga(NO3)3·xH2O、1.55 g C2H8N2和6.03 g H2O攪拌混合均勻后得到溶液C。將溶液A在35 ℃下攪拌3 h，將溶液C逐滴加入溶液A中，繼續升溫至80 ℃、攪拌3 h；然后繼續加入溶液B，攪拌90 min后，裝入250 mL聚四氟乙烯內襯的反應晶化釜，170 ℃晶化24 h。晶化結束后操作步驟同H型ZSM-5催化劑的制備，得到H型Ga-ZSM-5催化劑。催化劑壓片成型、篩分20～40目顆粒備用。將溶液C中Ga質量分數分別為0.25%、0.50%、0.75%、1.00%、2.00%制備的H型Ga-ZSM-5催化劑分別記為0.25Ga-ZSM-5、0.50Ga-ZSM-5、0.75Ga-ZSM-5、1.00Ga-ZSM-5和2.00Ga-ZSM-5。

1.3 催化劑的表征

采用日本Rigaku公司生產的SmartLab9型粉末X射線衍射儀(XRD)測定催化劑的晶體結構，CuKα源，管電壓40 kV，管電流100 mA，掃描范圍2θ為5°～50°。采用日本日立公司生產的SU8200型冷場掃描電鏡(SEM)分析催化劑的形貌，加速電壓為5 kV。采用美國Quanta Chrome公司生產的ChemBET Pulsar化學吸附儀，通過氨氣程序升溫吸附-脫附(NH3-TPD)測定催化劑的酸強度及酸量。采用美國康塔儀器公司生產的autosorb Q2氣體吸附儀進行催化劑的氬氣物理吸附-脫附實驗，得到催化劑的孔結構數據。采用英國Thermo Fisher公司生產的ESCALAB 250Xi型X射線光電子能譜(XPS)儀測定催化劑的X射線光電子能譜。采用型號為Varian Vista-MPX的電感耦合等離子體發射光譜(ICP-OES)儀測定催化劑中的元素含量。采用德國Bruker公司生產的EQUINOX55型傅里葉紅外波譜(Py-IR)儀測定催化劑的吡啶吸附峰。

1.4 催化劑反應性能評價

將1.0 g 20～40目催化劑置于反應管(內徑8 mm)恒溫段，在壓力0.1 MPa、溫度450 ℃、質量空速2 h-1的條件下，在固定床反應器上進行催化劑催化甲醇制芳烴反應性能評價。采用福立GC9720氣相色譜對反應產物進行在線分析，TCD檢測器、GDX-502、5A色譜柱檢測H2、N2、CO、CO2；第一FID檢測器和HP-PLOT Al2O3S色譜柱檢測甲醇、二甲醚以及C1～C6烯烴和烷烴；第二FID檢測器和HP-Innowax色譜柱檢測C7烴類及C6及以上的芳烴。以甲醇轉化率(x，%)和反應產物選擇性(si，%)為反應性能評價參數，采用歸一化法和碳守恒的方式計算，如式(1)和式(2)所示。

(1)

(2)

式中：fCH3OH和fCH3OCH3分別為甲醇和二甲醚的摩爾校正因子；ACH3OH和ACH3OCH3分別為甲醇和二甲醚的峰面積；ni表示反應產物i對應的碳原子數；fi表示反應產物i的摩爾校正因子；Ai表示反應產物i的峰面積。反應產物i為C1～C6烯烴、烷烴、C7烴類、C6及以上芳烴。

2 結果與討論

2.1 催化劑的結構與形貌分析

ZSM-5和Ga-ZSM-5催化劑樣品的XRD表征結果如圖1所示。由圖1可以看出，Ga-ZSM-5催化劑樣品均具有典型的MFI特征衍射峰，未觀察到Ga2O3的特征峰，說明金屬分散度較高。

圖1 ZSM-5和Ga-ZSM-5催化劑樣品的XRD圖譜

圖2為ZSM-5和Ga-ZSM-5催化劑樣品的掃描電鏡照片。由圖2可知：ZSM-5呈短柱狀，存在少量的孿晶結構。0.25Ga-ZSM-5、0.50Ga-ZSM-5和0.75Ga-ZSM-5催化劑的晶粒大小均明顯低于300 nm，1.00Ga-ZSM-5催化劑晶粒大小在300 nm左右，而2.00Ga-ZSM-5催化劑的晶粒大小與其他催化劑差異較大，多在350 nm左右；0.25Ga-ZSM-5、0.50Ga-ZSM-5、0.75Ga-ZSM-5、1.00Ga-ZSM-5和2.00Ga-ZSM-5催化劑的平均厚度依次為130、145、155、175和220 nm。Ga-ZSM-5催化劑晶粒粒徑隨著Ga含量增加而逐漸變大，表面也越來越粗糙，形狀變得不規則。推測由于Ga離子在乙二胺的保護下進入ZSM-5孔道內部，當其含量較高時會影響ZSM-5的晶化過程，導致原位合成催化劑形貌出現變化。

表1為通過ICP-OES測試得到的ZSM-5和Ga-ZSM-5催化劑樣品的體相元素含量及計算的Si/Al、Si/Ga和Ga/Al摩爾比。由表1可知：催化劑制備時的投料Si/Al摩爾比均為300，Ga-ZSM-5催化劑樣品的體相Ga含量均低于投料量；Ga-ZSM-5催化劑的Si/Al摩爾比均高于ZSM-5催化劑，其中0.75Ga-ZSM-5催化劑的Si/Al摩爾比最高，1.00Ga-ZSM-5催化劑的Si/Al摩爾比最低。由于原位合成引入Ga可能對ZSM-5晶化過程產生影響，而且Al的投料量很低，所以實際Si/Al摩爾比與投料Si/Al摩爾比大小存在差異。

通過氬氣物理吸附-脫附測試得到ZSM-5和Ga-ZSM-5催化劑樣品的吸附-脫附等溫線，結果如圖3所示。催化劑樣品的比表面積、孔體積等結構數據見表2。由圖3和表2可知：ZSM-5催化劑具有典型的Ⅰ型吸附等溫線，屬于微孔材料；Ga-ZSM-5催化劑同樣具有Ⅰ型吸附等溫線，屬于微孔材料，與ZSM-5催化劑相比，比表面積稍有增加，孔結構數據接近，說明Ga的影響較小。其中2.00Ga-ZSM-5催化劑具有最高的比表面積，在SEM照片中也可以觀察到其粗糙的表面結構。

表2 ZSM-5和Ga-ZSM-5催化劑樣品的孔結構

圖3 ZSM-5和Ga-ZSM-5催化劑樣品的氬氣物理吸附-脫附曲線

2.2 催化劑的酸性分析

圖4為ZSM-5和Ga-ZSM-5催化劑樣品的NH3-TPD圖譜。由圖4可知，與ZSM-5催化劑相比，Ga-ZSM-5催化劑峰面積增大，同時峰中心整體向高溫偏移，說明Ga的引入使催化劑酸量增加，酸強度增高。

圖4 ZSM-5和Ga-ZSM-5催化劑樣品的NH3-TPD圖譜

將ZSM-5和Ga-ZSM-5催化劑樣品的NH3-TPD曲線分別按照峰中心對應溫度范圍215～235 ℃、300～335 ℃、395～425 ℃擬合成弱酸、中強酸和強酸3個峰，計算出酸量數據結果見表3。由表3可知，高硅/鋁摩爾比ZSM-5的總酸量很低，0.25Ga-ZSM-5催化劑的總酸量接近ZSM-5的2倍，2.00Ga-ZSM-5催化劑總酸量接近0.25Ga-ZSM-5的3倍。Ga的引入產生了大量的新的酸性位點，隨著Ga含量的增加，總酸量越大，產生的酸性位點也越多。對比發現，鎵改性催化劑的中強酸酸量相近，Ga質量分數從0增至0.75%時主要導致強酸酸量增加；Ga質量分數繼續增加到2.00%時強酸酸量增加幅度減小，弱酸酸量顯著增加。上述Ga改性催化劑中不同強度酸量的變化可能與Ga在ZSM-5中的位置有關，Ga離子與乙二胺的絡合物進入原位合成的ZSM-5孔道內，隨著Ga離子含量增加，也會進入ZSM-5骨架或在ZSM-5表面，處于不同位置的Ga會影響催化劑的酸性。

表3 ZSM-5和Ga-ZSM-5催化劑樣品的酸量

2.3 催化劑中鎵狀態分析

催化劑表面金屬狀態由XPS測定，圖5為Ga-ZSM-5催化劑樣品的Ga 2p3/2軌道的XPS譜圖。由圖5可知，Ga-ZSM-5催化劑樣品表面的Ga元素有3種不同狀態：非骨架鎵、骨架鎵以及在表面的游離態氧化鎵物種。有研究表明表面游離態的Ga2O3的結合能為1117.4 eV[19]，本研究中Ga-ZSM-5催化劑在1117.6和1117.8 eV處的峰與其相近，因此歸屬為游離態的Ga2O3。結合能為1118.8～1119.0 eV處的峰對應骨架鎵，結合能為1120.0 eV處的峰對應非骨架鎵[11]。Ga-ZSM-5催化劑峰面積從大到小順序為2.00Ga-ZSM-5>1.00Ga-ZSM-5>0.75Ga-ZSM-5≈0.50Ga-ZSM-5，0.25Ga-ZSM-5催化劑表面沒有檢測到Ga元素，催化劑表面Ga含量與體相Ga含量的變化是一致的。

圖5 Ga-ZSM-5催化劑樣品中Ga 2p3/2的XPS譜圖

根據Ga-ZSM-5催化劑樣品的3種Ga狀態的XPS峰面積計算得到其表面不同狀態Ga占表面全部Ga的相對摩爾含量，結果見表4。由表4可知，在原位合成Ga改性催化劑表面，隨著合成中加入Ga含量的增加，骨架鎵相對摩爾含量逐漸增大，游離態鎵相對含量逐漸下降，而非骨架鎵相對摩爾含量先降低后增高。多篇研究表明非骨架鎵是脫氫反應的關鍵活性物種，顯著改善催化劑的甲醇芳構化性能[11-12]。

表4 Ga-ZSM-5催化劑樣品表面不同狀態Ga的相對摩爾含量

2.4 Ga-ZSM-5催化劑反應性能評價結果

在壓力0.1 MPa、溫度450 ℃、質量空速2 h-1的條件下，Ga-ZSM-5催化劑樣品催化甲醇制芳烴反應性能，結果如圖6所示。由圖6可知：在反應初始階段Ga-ZSM-5催化劑均具有較高的芳烴和BTX選擇性，隨著反應進行，芳烴和BTX選擇性逐漸降低；Ga-ZSM-5催化劑中Ga質量分數從0增大到1%時，芳烴和BTX選擇性先增大后減小，低碳烯烴選擇性變化趨勢與芳烴選擇性剛好相反。綜合比較發現，0.50Ga-ZSM-5催化劑具有最高的甲醇制芳烴反應催化活性。

BTX—Benzene，toluene and xylene

由圖6還可知，0.50Ga-ZSM-5催化劑在反應時間380 h內甲醇轉化率均高于99.9%，而2.00Ga-ZSM-5催化劑甲醇轉化率高于99.9%的時間約80 h。表明隨著Ga含量增加，Ga-ZSM-5催化劑壽命逐漸變短，穩定性變差。原因在于Ga含量越高，催化劑具有的強酸位點越多，越容易生成積炭覆蓋活性位點，導致催化劑失活[20]。0.50Ga-ZSM-5催化劑在反應30 h內芳烴選擇性從40%降至30%，BTX選擇性從30%降至25%；200 h內芳烴選擇性一直高于20%，BTX選擇性一直高于12%；在反應250 h后芳烴選擇性降至15%，與ZSM-5催化劑反應30 h后的芳烴選擇性相當。綜上，0.50Ga-ZSM-5催化劑具有高穩定性的同時也具有最高的芳烴選擇性，其甲醇制芳烴反應催化性能最佳。

在反應時間30 h內，Ga-ZSM-5催化劑作用下的產物平均選擇性結果見表5。由表5可知，原位合成引入Ga可以顯著提高ZSM-5的芳烴選擇性，降低低碳烯烴的選擇性。在反應時間30 h內，0.5Ga-ZSM-5催化劑作用下芳烴平均選擇性是ZSM-5催化劑的2倍，低碳烯烴平均選擇性低于ZSM-5催化劑。芳烴選擇性變化與低碳烯烴選擇性變化趨勢剛好相反，說明Ga促進了低碳烯烴向芳烴的轉化過程。

表5 Ga-ZSM-5催化劑作用下的產物平均選擇性(si)

在反應時間30 h內，Ga-ZSM-5催化劑作用下的芳烴平均選擇性與催化劑表面相對非骨架鎵含量的關系圖見圖7。由圖7可知，Ga-ZSM-5催化劑作用下的芳烴平均選擇性隨著表面非骨架Ga相對含量變大而變大，說明非骨架鎵相比其他鎵物種在甲醇制芳烴反應中起主導作用。

圖7 反應時間30 h內Ga-ZSM-5催化劑作用下的芳烴平均選擇性(s(Aromatics))與表面非骨架鎵相對摩爾含量關系圖

苯、甲苯、對二甲苯分子與ZSM-5孔道大小相當，擴散到表面后會發生烷基化反應生成二甲苯和三甲苯等芳烴，對二甲苯擴散到表面后還會異構化生成鄰位和間位二甲苯，而甲基苯中間產物在孔道內會脫除側鏈進行脫烷基反應[21]。根據表5的平均選擇性可以計算出苯、甲苯、二甲苯、三甲苯在總芳烴中的相對含量。原位合成Ga-ZSM-5與ZSM-5相比，甲醇制芳烴反應產物中苯和甲苯相對總芳烴的含量顯著提高，二甲苯相對含量比較接近，三甲苯相對含量降低，說明Ga抑制了苯和二甲苯的烷基化反應，有利于輕質芳烴收率提高。在表5中看到，Ga改性催化劑均比ZSM-5催化劑具有更高的芳烴產物選擇性，0.50Ga-ZSM-5和2.00Ga-ZSM-5催化劑與其他Ga改性催化劑相比，具有更高的苯、甲苯、二甲苯選擇性。說明Ga的引入有效地提高了ZSM-5催化劑進行MTA反應的芳烴選擇性，酸性質和Ga的狀態共同決定了催化活性。

3 結 論

(1)采用乙二胺絡合鎵離子的方式，原位合成了不同Ga含量的高硅/鋁摩爾比Ga-ZSM-5催化劑。發現Ga的引入對ZSM-5沸石孔結構影響較小，對酸性質影響較大。Ga改性ZSM-5催化劑酸量增加，酸強度增高，總酸量隨著Ga含量的增加而增加。

(2)在溫度450 ℃、壓力0.1 MPa、質量空速2 h-1的條件下，在固定床反應器上ZSM-5和Ga-ZSM-5催化劑催化甲醇制芳烴反應性能評價結果表明：Ga質量分數0.5%制備的Ga-ZSM-5催化劑作用下的芳烴選擇性顯著提高，約為ZSM-5的2倍，且反應時間至380 h時仍未失活。催化劑表面非骨架Ga相對摩爾含量與芳烴選擇性正相關，說明非骨架Ga相比其余Ga物種更有利于芳烴的生成。

(3)Ga的引入有效地提高了ZSM-5催化劑進行MTA反應的總芳烴選擇性，促進低碳烯烴向芳烴轉化，有利于生成苯和甲苯等輕質芳烴，具有較高穩定性。