CoOx@SiOy催化劑高選擇性催化糠醛加氫制備糠醇

魯 妮，梁 欣，趙思琪，陳 偉，寧良民，管美麗，于 昊，

(1.山東科技大學 化學與生物工程學院，山東 青島 266590；2.山東科技大學 儲能技術學院，山東 青島 266590)

全球人口激增和能源危機使得對精細化學品的需求量逐年增加，利用生物質資源向增值化工原料轉化是一項有強大發展潛力的技術，可以用于解決日益短缺的資源問題[1]。糠醛是由儲量極其豐富的生物質資源——木質纖維素分解而來的重要生物質平臺化合物，可以經加氫、氧化、還原胺化、脫碳、硝化、縮合等方法進一步合成其他重要的化學中間品，這些衍生品在合成橡膠、生物醫藥、農業、工業等領域有巨大的應用潛力[2-4]。在眾多衍生物中，糠醇(Furfuryl alcohol，FOL)作為其下游衍生物，是重要的化工原料，在精細化工領域具有很高的應用價值[5]?？反驾^高的商業化價值決定了糠醛的再加工方向。目前全球糠醛總產量約3×105t/a，其中65%用于轉化為糠醇。然而由于糠醛轉化產物眾多，如何控制糠醛加氫反應過程使得高選擇性生成糠醇成為研究者所關注的重點[6-9]。

通常，糠醛通過液相催化轉移加氫反應(Catalytic transfer hydrogenation)生成糠醇[10-11]。在此反應過程中，對于氫源的選擇逐漸從危險系數高的氣態氫氣轉為液態氫供體，以醇類居多[12]。由于糠醛的不飽和度高，為提高糠醇的選擇性，加氫位點的控制尤為重要。目前，普遍通過調節催化劑加以控制，因此，催化劑的選擇和結構調控成為提高糠醛催化轉化糠醇的關鍵因素。催化劑類型的不同決定著催化反應的路徑以及反應程度，對糠醛反應產物的選擇性具有較大影響。到目前為止，對于糠醛加氫催化劑的研究最廣泛的是金屬催化劑[13-15]，其中催化效果較好的是貴金屬催化劑，但是因為貴金屬的稀缺性和高成本阻礙了其實際應用。近年來，金屬氧化物代替貴金屬催化劑成為糠醛催化加氫制備糠醇的一個研究熱點[16]。其中鈷基氧化物由于鈷(Co)價格低廉，存在大量的Lewis酸性位點，具有較高的氧親和力，能夠促進異丙醇中O—H鍵的活化解氫，從而引起研究者們的研究興趣[7，17]。然而單一的鈷基氧化物表面活性位點種類單一，數量不足，導致催化糠醛轉化率較低，并且生成糠醇的選擇性不高[18]，因此提高鈷基氧化物催化糠醛轉化性能的關鍵是對其進行有效的結構優化。

對催化劑進行結構調控是能夠提高催化劑性能的一種有效方法，目前可以采取的改善手段有引入缺陷工程、元素摻雜、有機配體修飾等[19-20]。有研究報道[21-23]，對于糠醛催化加氫生成糠醇反應，可以通過在金屬氧化物上構筑缺陷，實現羰基的空間選擇性吸附和活化，以提高催化轉化的選擇性和效率。鈷基氧化物中鈷的化合態具有可調性，通過部分還原高化合態的鈷基氧化物構筑Co2+-OV-Co2+結構是催化劑表面引入氧空位(OV)的有效途徑，引入的氧空位作為活性位點，能夠促進羰基的空間選擇性吸附和活化。此外，由于催化劑活性組分的分散性對催化性能有重要影響，負載型催化劑也成為提高催化劑活性的一種選擇。在眾多載體的選擇中，硅氧化物作為催化劑載體性能穩定、價格便宜，近年來引起研究者們的廣泛關注[24]。

基于上述分析，筆者通過共沉淀法制備了非晶態硅氧化物負載的金屬鈷氧化物催化劑，經過高溫還原處理使Co3O4中的一部分Co3+轉化為Co2+，并在催化劑表面引入更多的氧空位，促進糠醛分子的化學吸附和活化。同時，還原后的CoOx@SiOx中的CoOx作為Lewis酸位點有利于異丙醇生成醇鹽和質子H，質子H與糠醛的羰基上的O相互作用，形成新的羥基，最終生成糠醇。本項工作為糠醛催化加氫生成糠醇提供一個綠色經濟可行的發展方向。

1 實驗部分

1.1 原料和試劑

糠醛(C5H4O2)、間二氯苯(C6H4Cl2)、碳酸銫(Cs2CO3)、氯化鉀(KCl)，均為分析純，異丙醇(C3H8O)、正丙醇(C3H8O)，純度均≥99.7%，均為上海麥克林生化科技股份有限公司產品；硝酸鈷(Co(NO3)2·6H2O)，分析純，天津市北聯精細化學品開發有限公司產品；甲醇(CH3OH)，純度≥99.7%，成都市科隆股份有限公司產品；無水乙醇(C2H5OH)，純度≥99.7%，天津市永大化學試劑股份有限公司產品；氨水(NH3·H2O)，分析純，煙臺遠東精細化工有限公司產品；正硅酸乙酯(C8H20O4Si)，分析純，天津市科密歐化學試劑有限公司產品。

1.2 催化劑的制備

將5.8246 g Co(NO3)2·6H2O和4.5 mL正硅酸乙酯溶解在水(75 mL)和乙醇(25 mL)體積比為3/1的混合液中，然后加入10 mL NH3·H2O。在磁力攪拌器中，室溫(23 ℃)條件下攪拌8 h后，通過循環水式多用真空泵抽濾分離沉淀物，用去離子水洗滌數次，并置于鼓風干燥箱在100 ℃下干燥10 h，得到層狀硅酸鹽鈷。將干燥后的層狀硅酸鹽鈷研磨后置于馬弗爐中，于500 ℃煅燒4 h獲得Co3O4@SiOy。將合成的Co3O4@SiOy置于管式爐中，通入H2，在600 ℃下還原3 h后，得到CoOx@SiOy催化劑；Co3O4@SiOy還原6 h后，得到Co@SiOy催化劑。

1.3 催化劑的表征

采用日本Rigaku公司的Utima Ⅳ型X射線衍射儀(XRD)對催化劑的晶相結構進行分析，測試光源為Cu靶Kα輻射(λ=0.154 nm)，管電壓40 kV，管電流40 mA，掃描角度2θ范圍為5°～80°，掃描速率為8 °/min，掃描步長為0.02°。采用美國Micromeritics公司的ASAP 2460型全自動比表面積和孔隙度分析儀在-196 ℃下進行N2物理吸附測量，催化劑的比表面積、孔體積和孔徑分別通過Brunner-Emmet-Teller(BET)、Barrett-Joyner-Halenda(BJH)和t-plot模型得到。采用美國FEI公司的APREO型掃描電子顯微鏡觀察催化劑的表面形貌，加速電壓為2 kV。采用美國FEI公司的TalosF 200S型透射電子顯微鏡分析(TEM)觀測催化劑的微觀形貌，加速電壓為200 kV，電子槍為肖特基熱場發射超亮電子槍，TEM點分辨率為0.25 nm；TEM信息分辨率為0.12 nm；STEM分辨率為0.16 nm；樣品傾斜水平角度X或者豎直角度Y為±30°；能譜能量分辨率為136 eV。采用德國Bruker公司的QUANTAX型能譜儀(EDS)測定催化劑的元素種類及其分布，加速電壓為10 kV。采用美國Thermo Fisher Scientific公司的ESCALAB XI+型X射線光電子能譜分析儀(XPS)對催化劑的化學組成、元素價態進行分析。采用德國布魯克Tensor 27型傅里葉紅外光譜儀(FT-IR)對催化劑進行吡啶紅外測試，預處理溫度為350 ℃，表征催化劑的酸性位點。

1.4 催化性能評價

1.4.1 糠醛催化反應實驗

采用高壓反應釜進行催化劑的糠醛催化反應活性評價實驗。將2.5 mmol糠醛、25 mL溶劑、50 mg催化劑加入高壓反應釜中，先用N2置換釜內空氣后，充N2至反應壓力為2 MPa，并調至所需反應溫度(140～200 ℃)，設置好反應時間(2～8 h)。反應完成后，反應液體用13 mm×0.22 μm有機系過濾器過濾后用于產物分析。采用美國安捷倫G7077B型GC-MS分析反應產物。測試條件：HP-5MS色譜柱，柱溫度最初保持在40 ℃/min，然后以升溫速率20 ℃/min加熱到220 ℃，使用氦氣作為載氣，溫度在220 ℃保持1 min，檢測器使用離子源檢測器。

糠醛轉化率(x，%)用面積內標法計算、糠醇選擇性(s，%)用面積歸一化法計算，如式(1)、式(2)所示。

(1)

(2)

式(1)中：n0為反應前糠醛物質的量，mol；n1為反應后糠醛物質的量，mol；式(2)中，S1為糠醇色譜峰面積，S0為所有產物的色譜峰面積。

1.4.2 催化劑吸附實驗

稱取100 mg催化劑Co3O4@SiOy和CoOx@SiOy分散于25 mL濃度為0.2 mol/L的糠醛溶液中攪拌2 h，達到吸附解吸平衡后，過濾催化劑。采用GC-MS測試溶液中糠醛濃度，計算得出催化劑對糠醛的吸附能力，吸附量(A，mmol/g)的計算如式(3)所示。

(3)

式(3)中：c0為吸附前溶液糠醛濃度，mmol/L；c1為吸附后溶液糠醛濃度，mmol/L；ρ為催化劑質量濃度，g/L。

2 結果與討論

2.1 催化劑表征結果

2.1.1 XRD分析

會計集中核算制是指在財務部門中設立會計核算中心，當單位資金所有權、使用權以及財務自主權不變的情況下，會將單位會計以及出納取消掉，各個單位僅僅設置了報賬員，通過委派會計來為行政事業單位辦理會計核算這一業務，將會計核算、監督、管理以及服務融于一體。

為了探索所制備催化劑的物相和晶體結構對催化性能的影響，采用X-射線衍射技術對產物進行表征，結果如圖1所示。由圖1可以看出，還原處理前物質(Co3O4@SiOy)的衍射峰可以指標化為立方相的Co3O4(JCPDS No.76-1802)。對比還原3 h后產物(CoOx@SiOy)，大部分衍射峰與Co3O4的特征衍射峰匹配，值得注意的是在2θ=42.57°左右多出1個衍射峰與立方相的CoO(JCPDS No.75-0533)的主要衍射峰匹配，由此初步判斷還原過程導致CoO的產生。繼續增加還原時間，還原6 h后產物(Co@SiOy)的所有衍射峰都指標化為金屬Co單質(JCPDS No.05-0727)。通過XRD表征結果可以看出，通過控制前驅物的還原時間，可以調控產物中Co的不同化合態。然而，XRD譜圖中沒有觀察到硅氧化物的相關特征衍射峰，根據相關研究報道[24]判斷是因為所采用的合成方法得到的是非晶硅氧化物。

圖1 Co3O4@SiOy、CoOx@SiOy和Co@SiOy的XRD譜圖

2.1.2 電鏡分析

圖2(a)為Co3O4@SiOy的透射電鏡照片。從圖2(a)可以看出，得到的Co3O4@SiOy是尺寸350～400 nm的花狀結構。從Co3O4@SiOy的高分辨圖(見圖2(b))經過測量分別得到晶面間距為0.243、0.202 nm的2套晶格條紋，分別對應為立方相Co3O4的(311)、(200)晶面。通過透射電鏡能譜(EDS)可以清楚地觀察到Co、Si、O元素在樣品中的分布情況(見圖2(c))，判斷Co3O4能夠均勻地分散在硅氧化物基底上。同樣采用透射電鏡對CoOx@SiOy進行分析(如圖2(d)所示)。從圖2(d)可以看出，高溫還原過程并沒有對其形貌造成明顯改變，是因為鈷氧化物與非晶態硅氧化物之間存在相互作用力，使樣品依然保持花狀形貌，能夠為催化反應提供充足的反應界面。從CoOx@SiOy樣品的高分辨圖(見圖2(e))觀察到晶面間距為0.243、0.202、0.213 nm的3套晶格條紋，分別對應立方相Co3O4(311)、(200)晶面和立方相CoO(200)晶面，進一步驗證CoO的生成，這與XRD的結果相一致。根據CoOx@SiOyEDS照片(見圖2(f))中Si、Co元素的分布，也證明了基底對于CoOx催化劑分散性的作用。

圖2 Co3O4@SiOy和CoOx@SiOy的透射電鏡照片

2.1.3 BET分析

催化劑對底物的吸附能力是決定其催化性能的關鍵因素，為探究還原過程對材料結構的影響，對材料的比表面積和孔結構進行表征。圖3為Co3O4@SiOy還原前后的N2吸附-脫附曲線。由圖3回滯環類型可以看出，催化劑制備時形成的是狹縫孔，推斷是由層狀形貌產生的孔。對比Co3O4@SiOy還原前后的孔徑大小(見表1)也可以看出，高溫處理過程對材料的孔結構沒有造成明顯影響，Co3O4@SiOy比表面積在還原前后基本保持不變也證實了這一點。通過對材料微結構和比表面積的測試可以判斷，經過高溫還原處理，所制備的催化劑依然能夠保持穩定的花狀結構，具有較大的比表面積，從而確保催化劑與底物能夠更好地接觸。

圖3 Co3O4@SiOy還原前后的N2吸附-脫附曲線

2.1.4 XPS分析

采用XPS表征手段進一步分析材料重要組成元素的化學態變化。圖4(a)為Co3O4@SiOy和CoOx@SiOy的Co 2p高分辨譜圖。由圖4(a)可以看出，Co3O4@SiOy和CoOx@SiOy在779.8～780.2 eV和781.5～782.0 eV處出現的特征峰分別對應于Co3+和Co2+物種[25]。相比于Co3O4@SiOy，經過還原處理的CoOx@SiOy中Co2+比例明顯增大。這表明，在合成的CoOx@SiOy樣品中，還原過程使得更多的Co3+還原為Co2+物種，從而形成了更多含Co2+的尖晶石相和CoO，這與XRD及HRTEM結果相一致。圖4(b)為Co3O4@SiOy和CoOx@SiOy的O 1s能譜圖。由圖4(b)可以看出，2個峰分別對應2種不同的表面氧物種。低結合能處的OⅠ對應于尖晶石結構中的晶格氧[20]；高結合能處的OⅡ是吸附在氧化物的氧缺陷上的表面氧，它的峰值強度可以反映材料中氧缺陷的濃度。相比于Co3O4@SiOy，CoOx@SiOy的OⅡ顯著增強，說明產生了更多的氧缺陷，而表面Co2+物種比例的增加也意味著樣品中以Co2+-Ov-Co2+結構形式形成了更多的表面氧空位(OV)[20，26-27]。至于特征峰發生偏移，也正是因為O元素的化學環境發生改變引起的[28-29]。上述XPS結果進一步證明CoOx@SiOy中部分Co3+還原為Co2+，并由此構筑了更多的OV。

圖4 Co3O4@SiOy和CoOx@SiOy的Co 2p和O 1s譜圖

用吡啶吸附FT-IR光譜圖中的峰位置表征Lewis酸位點的分布和類型[30]。圖5為CoOx@SiOy的吡啶吸附FT-IR譜圖。由圖5可見，CoOx@SiOy催化劑表現出6種主要的峰，即1449 cm-1處的Lewis酸性位點、1495 cm-1處的Lewis-Br?nsted酸性位點組合和在1575～1630 cm-1處的Lewis酸性位點；1540和1640 cm-1處是典型的吡啶離子的特征峰，這些吡啶離子的特征峰代表Br?nsted酸性位點。通過計算Lewis酸性位點和Br?nsted酸性位點的峰面積，分別得到了CoOx@SiOy催化劑的Lewis酸酸量(53.87 μmol/g)和Br?nsted酸酸量(3.52 μmol/g)(見表2)，證明了CoOx@SiOy具有較多的Lewis酸性位點。

表2 CoOx@SiOy的酸性位點參數

B—Br?nsted acid；L—Lewis acid

2.1.6 糠醛吸附實驗結果

通過糠醛吸附實驗測定催化劑對反應物糠醛的吸附能力。催化劑Co3O4@SiOy對糠醛的吸附量為3.153 mmol/g，CoOx@SiOy對糠醛的吸附量為7.802 mmol/g。經過還原的CoOx@SiOy對糠醛分子的吸附能力是Co3O4@SiOy的2.5倍，測得的2種催化劑的比表面積相近(見表1)，排除表面物理吸附的影響，說明CoOx@SiOy表面增加的OV確實能夠促進糠醛分子的化學吸附，有利于糠醛催化反應的進行。

2.2 催化劑催化性能評價結果

2.2.1 催化劑組分對糠醛催化加氫性能的影響

為探索催化劑組分對糠醛催化加氫反應的影響，選擇Co3O4@SiOy和CoOx@SiOy2種催化劑在反應溫度160 ℃、N2加壓2 MPa、以異丙醇作為氫供體、反應4 h的條件下進行糠醛催化加氫反應測試。結果發現這2種催化劑均能夠高效地轉化糠醛，轉化率均達到99.9%；但在產物選擇性上存在差異，未經過還原處理的Co3O4@SiOy催化劑對糠醇的選擇性為74.40%，經過還原處理的CoOx@SiOy催化產物中糠醇選擇性得到提升，達到84.91%。這得益于催化劑組分在還原前后發生了改變。由此可知，通過還原處理，在鈷氧化物中引入更多的Co2+組分和OV[18]，在保持高轉化率的同時可以有效地提高糠醛轉化為糠醇的選擇性。

2.2.2 反應溫度對糠醛催化加氫性能的影響

探討了催化加氫反應溫度對糠醛轉化以及糠醇選擇性的影響，采用CoOx@SiOy催化劑，在催化反應溫度選擇范圍為140～200 ℃、N2加壓至2 MPa、以異丙醇作為氫供體、反應4 h的條件下，結果如表3所示。由表3可以看出，隨著反應溫度的升高，糠醛轉化率也隨之增加，最高可以達到99.99%。反應溫度的變化對反應產物的選擇性也有影響。在維持高轉化率的情況下，隨著反應溫度的升高，目標產物糠醇的選擇性并沒有隨之遞增，只在催化溫度為160 ℃時，達到84.91%。在更高或更低反應溫度下，糠醛催化加氫反應的副產物比例均有所增加。這是因為目標產物糠醇在糠醛催化反應過程中并不是最終的產物，相對于其他相對分子質量大的產物，其屬于中間產物，所以在溫度高的情況下，容易進一步反應，生成其他副產物(如縮醛和其他聚合物)[6]。在溫度低的情況下更有利于競爭反應的進行。當反應溫度為140 ℃時，主要的副產物還有(E)-4-(furan-2-yl)but-3-en-2-one，這是醛酮反應。由此可見，催化加氫反應溫度對糠醛轉化為糠醇的影響較大。在CoOx@SiOy催化劑存在的情況下，該催化轉化反應最佳的反應溫度為160 ℃，可使得目標產物糠醇的產率達到最佳。

表3 不同反應溫度對糠醛催化加氫結果的影響

2.2.3 反應時間對糠醛催化加氫性能的影響

反應時間對大部分有機催化反應都非常重要，尤其是對目標產物有可能進一步轉化的反應。表4為反應時間對糠醛催化轉化為糠醇的影響。采用CoOx@SiOy催化劑催化，N2加壓至2 MPa，以異丙醇作為氫供體，反應溫度160 ℃下反應2～8 h。從表4可以看出，在其他反應條件相同的情況下，較短的反應時間(2 h)會導致糠醛轉化率相對較低。反應4 h糠醛的轉化率能達到99.34%；進一步延長至8 h，轉化率高達99.99%，然而糠醇選擇性并沒有隨之升高反而降低。這是因為當反應時間過長，會導致糠醇進一步反應，生成其他副產物。因此在該催化體系中，當反應時間為4 h時，糠醇的產率能夠達到最高。

表4 不同反應時間對糠醛催化加氫結果的影響

2.2.4 溶劑對糠醛催化加氫性能的影響

選取危險系數較低的醇類作為糠醛催化轉移加氫的氫供體，氫供體的給氫能力在加氫反應中尤為重要。采用CoOx@SiOy催化劑，在N2加壓至2 MPa、以不同種醇類作為氫供體、反應溫度160 ℃下反應4 h，不同醇類對糠醛催化加氫反應的影響見表5。由表5可以得出，甲醇體系中糠醛的轉化率較低，這是因為甲醇上的H原子單一，參與反應易產生烷氧基[19]。而C2+醇類中，異丙醇的還原電位較低，提供H質子的能力高于乙醇[19]，所以異丙醇給氫能力要高于乙醇。值得注意的是，同為三元醇，異丙醇和正丙醇之間也存在差異，有研究證明醇分子的β-H原子利于羰基鍵加氫[16]，這也解釋了異丙醇作為氫供體對糠醇的選擇性要優于正丙醇和乙醇的原因。

2.3 糠醛催化轉移加氫生成糠醇的反應機理

對于所制備的CoOx@SiOy催化劑高效高選擇性催化糠醛加氫制備糠醇可能的反應機理如圖6所示。在CoOx@SiOy中OV處的電荷密度增加，使與之毗鄰的Co2+與羰基中的氧發生強相互作用，促進糠醛的化學吸附。同時能夠削弱羰基鍵，形成C—Oσ鍵。C—O鍵中的O與催化劑表面的OV結合，在空間上構建了電子轉移通道，激活糠醛中的羰基，增強CTH活性[22]。CoOx@SiOy中CoOx作為Lewis酸位點，能夠將異丙醇的羥基氧吸附在Coδ+(Co2+/Co3+)上，生成醇鹽和質子H，進而質子H與羰基上的O相互作用，形成新的羥基[18]。醇分子上的β-H原子通過六元環過渡態轉移到糠醛的羰基C原子上，最終生成糠醇和丙酮[16，31]。

3 結 論

(1)通過共沉淀法和還原處理手段制備了具有較大的比表面積的花狀的CoOx@SiOy催化劑，在糠醛催化反應中具有較好的轉化率和糠醇選擇性。通過多種表征手段分析表明，還原處理過程在催化材料表面引入了更多的氧空位和Co2+物種，作為活性位點有利于糠醛分子的吸附活化。CoOx作為Lewis酸位點促進異丙醇中的羥基生成質子H，與糠醛的羰基上的O相互作用，有利于糠醇的生成。

(2)所制備的CoOx@SiOy催化劑在反應溫度160 ℃、反應時間4 h、N2壓力2 MPa條件下，以異丙醇作為氫供體，能夠實現糠醛幾乎完全轉化(轉化率高達99.99%)，糠醇選擇性達到84.91%，與未還原的Co3O4@SiOy相比具有更高的糠醛轉化率和糠醇選擇性。