晶化溫度對ZSM-5鋁分布的影響及其在苯-稀乙烯烷基化中的應用

劉玉潔，張嘉興，張安峰，郭新聞

(大連理工大學 化工學院 精細化工國家重點實驗室，遼寧 大連 116024)

乙苯是一種重要的有機化工原料，主要用于生產苯乙烯[1-4]。目前，90%的乙苯由苯和乙烯烷基化反應制得[5]。中國流化催化裂化(FCC)工藝的干氣排放量為19 Mt/a，折合成純乙烯約2 Mt/a[6]，然而這部分乙烯資源主要被用做燃料燃燒，不僅造成了資源浪費，還加重了環境負擔[7-8]。苯與稀乙烯氣相烷基化可將原用作燃料的干氣轉化為具有高附加值的基本有機化工原料，既減少了二氧化碳的排放，又降低了乙苯的生產成本[9]，具有很好的發展前景[10-11]。但因稀乙烯中雜質(包括甲烷、丙烯等)多、乙烯含量低(質量分數10%～20%)，用于烷基化制乙苯時反應副產物較多，催化劑易積炭，所以催化劑的選擇是乙苯技術的關鍵[12-14]。

ZSM-5分子篩是一種中等孔隙沸石，由平行于a軸的之字形孔道(0.51 nm×0.55 nm)和平行于b軸的直孔道(0.53 nm×0.56 nm)交叉構成，對反應物、產物等具有空間限制作用[15-17]，且其與苯、乙苯等芳烴化合物的動力學直徑(0.58 nm)相近，因此被廣泛應用于苯和乙烯烷基化反應中[18-19]。研究發現，該反應為酸催化反應，而骨架內鋁原子的位置和分布會影響反應物分子對酸性位點的可及性和酸強度[20-21]，從而影響催化劑的活性和選擇性。因此調節分子篩Al原子的分布有著重要的研究意義。近年來，學者們對鋁原子的分布及其催化性能進行研究并取得了重大進展[22]。

Groen等[23]使用1.6-己二醇為模板劑合成鋁均勻分布的ZSM-5分子篩，在堿處理造介孔時可以避免因分子篩外部富鋁而損失更多的酸性位點。Saenluang等[24]利用硅鋁酸鹽(AS)納米珠成功合成鋁均勻分布的ZSM-5分子篩，并在苯和乙醇烷基化反應中展示出良好的催化性能。除此之外，還可以通過脫氮[25]、雜原子摻入[26]、調節有機結構導向劑以及硅鋁源等方法[27-28]來控制沸石中骨架鋁(AlF)的分布。文獻[28]通過硼摻入實現了H-MCM-22中AlF位置和酸分布的調控，發現加入適量的硼可以將酸位點集中在正弦通道中，闡明了MCM-22在MTH中催化性能與酸分布的關系。Kim等[22]通過光譜分析和密度泛函理論(DFT)計算揭示了晶化溫度是決定AlF位置的重要因素之一。

筆者采用晶種導向的方法，在晶化溫度80～170 ℃下水熱合成了50 nm的納米片狀ZSM-5分子篩，研究了晶化溫度對ZSM-5分子篩晶體生長和鋁分布的影響，并考察了其在苯-稀乙烯烷基化反應中的催化性能。

1 實驗部分

1.1 原料和試劑

硅溶膠(質量分數30%)，青島海灣精細化工有限公司產品；正硅酸乙酯(TEOS)、四丙基溴化銨(TPABr)，分析純，山東佰仟化工有限公司產品；四丙基氫氧化銨(TPAOH)溶液(質量分數25%)，分析純，肯特催化材料股份有限公司產品；氨水、十八水合硫酸鋁，均為分析純，天津市大茂化學試劑廠產品；苯，分析純，西隴化工股份有限公司產品；無水乙醇，分析純，天津東麗區天大化學試劑廠產品；去離子水，實驗室自制。

1.2 催化劑的制備

將50 g正硅酸乙酯和70 g四丙基氫氧化銨溶液混合，在35 ℃下水解4 h至澄清溶液后，升溫至50 ℃進行除醇，將所得溶液裝入帶有聚四氟乙烯內襯的100 mL不銹鋼釜中，于80 ℃下晶化72 h，所得懸濁液直接作為晶種使用。

H-ZSM-5分子篩的制備：按摩爾比n(SiO2)∶n(Al2O3)∶n(NH3H2O)∶n(TPABr)∶n(H2O)=1∶0.00625∶0.1∶0.07∶15將四丙基溴化銨溶于質量分數為40%的硅溶膠中，加入質量分數為1%的晶種，于35 ℃下攪拌30 min，緩慢滴加十八水合硫酸鋁水溶液形成硅鋁凝膠攪拌60 min，最后加入質量分數為25%氨水攪拌30 min后裝入反應釜中，在不同晶化溫度下晶化72 h。晶化完成后自然冷卻至室溫，將得到的懸濁液離心分離，洗滌至中性，固體產物放置80 ℃烘箱中干燥12 h，在馬弗爐空氣氣氛下540 ℃焙燒6 h，得到H-ZSM-5分子篩。按晶化溫度分別為80、100、120、150、170 ℃制備的H-ZSM-5分子篩編號為H-ZSM-5-80、H-ZSM-5-100、H-ZSM-5-120、H-ZSM-5-150、H-ZSM-5-170。

Co-ZSM-5分子篩的制備：將制備的H-ZSM-5分子篩樣品首先與濃度1.0 mol/L的NaNO3溶液在80 ℃下離子交換12 h，液/固質量比為30，交換2次，得到Na-ZSM-5分子篩；將得到的樣品再與濃度0.1 mol/L的Co(NO3)2溶液離子交換12 h，液/固質量比為30，交換2次。然后將得到的樣品用去離子水洗滌多次，并在110 ℃空氣氣氛下干燥24 h，得到Co-ZSM-5分子篩。H-ZSM-5-80、H-ZSM-5-120和H-ZSM-5-170制備的Co-ZSM-5分子篩編號分別為Co-ZSM-5-80、Co-ZSM-5-120和Co-ZSM-5-170。

1.3 催化劑表征方法

采用日本Rigaku公司生產的SmartLab型X射線衍射儀(XRD)分析催化劑樣品的晶體結構，CuKα射線源，電壓40 kV，掃描范圍2θ為5°～50°，掃描速率8 °/min。

采用日本Hitachi公司生產的SU8200掃描電鏡(SEM)進行催化劑的形貌表征，加速電壓為5 kV，將分子篩樣品分散在乙醇中，然后滴在導電硅膠上進行測試。

采用美國Quantachrom公司生產的Autosorb-IQ型物理吸附儀進行低溫N2物理吸附法測定催化劑樣品的比表面積和孔體積。

采用美國Perkin EImer公司生產的OPTIMA 2000DV型電感耦合等離子體發射光譜(ICP)儀分析催化劑樣品中的微量元素，用1 mL氫氟酸和1 mL濃鹽酸溶解50 mg樣品，轉移至100 mL容量瓶中稀釋、取樣，配標準溶液進行測量。

采用美國Quantachrom公司生產的ChemBET Pulsar TPR/TPD化學吸附儀器對催化劑樣品進行NH3-TPD分析，稱取100 mg左右的樣品放置于U形石英管中，以10 ℃/min的升溫速率升溫至500 ℃，經氦氣吹掃1 h后，降溫至120 ℃，再將氦氣切換為氨氣與氦氣的混合氣體(氮氣和氦氣體積分數分別為8%和92%)，吸附40 min后，將氣體切換為氦氣，在120 ℃吹掃40 min，脫除物理吸附的氨氣，然后以升溫速率10 ℃/min升溫至650 ℃，脫附過程中采用TPD檢測器進行檢測。通過NH3-TPD標準曲線計算得到催化劑的酸量。

采用瑞士Metterler Toledo公司生產的TGA/SDTA-851型差熱分析儀對催化劑樣品進行熱失重分析。測試條件：樣品裝填量為10～20 mg，空氣氣氛，空氣流速為100 mL/min，以升溫速率10 ℃/min從20 ℃升至800 ℃。

采用德國Bruker公司生產的型號為EQUINOX55的傅里葉變換紅外光譜儀(Py-IR)測定催化劑樣品的紅外譜圖。粉末樣品壓片成12.5 mg/cm2的自支撐圓片裝入吡啶池，在350 ℃下真空脫附35 min，降溫至50 ℃測本底紅外圖譜，吸附吡啶5 min，然后分別在150、300、450 ℃進行脫附，降溫至50 ℃后進行光譜掃描。

采用英國ThermoFisher公司生產的型號為ESCAL AB 250Xi的X射線光電子能譜儀(XPS)測定催化劑樣品表面元素。操作電壓15 kV，電流為20 mA。

采用美國安捷倫公司生產的型號為DD2-500 MHz的固體高功率核磁共振波譜儀測定催化劑樣品的27Al MAS NMR，采用4 mm探頭，共振頻率為130.23MHz，轉速為12 kHz，弛豫時間2 s，累加采集1000次。

采用Lanbda 750S型固體紫外吸收光譜儀測定得到催化劑樣品的UV-vis-DRS光譜，測試條件為200～800 nm。

1.4 催化劑反應性能評價

采用實驗室搭建的連續流動微型固定床反應器進行H-ZSM-5催化劑的反應性能評價。將研磨后的催化劑粉末進行壓片篩分，取0.6 g 20～40目催化劑與石英砂進行充分混合后置于反應管的恒溫段區域，反應管其他部分裝填瓷球固定。反應前將裝置溫度升至500 ℃保持1 h以脫除催化劑物理吸附的雜質，然后降溫至反應溫度，待穩定后開始進料。在反應溫度360 ℃、反應壓力1.4 MPa、液態苯流量0.048 mL/min、體積分數15%乙烯(N2稀釋)的質量空速1.5 h-1的條件下進行烷基化反應，產物經冷凝器分離收集。采用福立GC-7890型氣相色譜儀檢測分析冷凝的液相產物。

催化劑反應性能評價指標為苯轉化率(x，%)和反應產物選擇性(si，%)，計算如式(1)～式(2)所示。

(1)

(2)

式中：Ai為反應產物中組分i的色譜峰面積；fi為反應產物中組分i的摩爾校正因子；ABenzene為苯的色譜峰面積；反應產物中組分i包括甲苯、乙苯、二甲苯、二乙苯、C9等。

2 結果與討論

2.1 催化劑的表征結果

2.1.1 XRD分析

圖1是不同晶化溫度下制備的ZSM-5分子篩樣品的XRD譜圖。由圖1可知，不同晶化溫度下制備的ZSM-5分子篩樣品均具有典型的MFI拓撲結構，在2θ為7.8°、8.8°、23.1°、23.9°、24.4°處有明顯的特征峰，結晶度較高，證明晶化溫度對催化劑的拓撲結構沒有明顯影響。

圖1 不同晶化溫度下制備的ZSM-5分子篩樣品的XRD譜圖

2.1.2 SEM表征

圖2為不同晶化溫度下制備的ZSM-5分子篩樣品的SEM照片。由圖2可以看出，不同晶化溫度下制備的ZSM-5分子篩樣品的表面均光滑無缺陷，尺寸均一，分散度較好。隨著晶化溫度的升高，樣品的c軸從330 nm增加到380 nm，a軸從200 nm降低到150 nm，b軸厚度基本保持在55 nm左右，且當晶化溫度高于120 ℃制備的ZSM-5分子篩樣品尺寸不再發生變化。同時還發現低溫晶化的樣品中呈十字交叉狀的孿晶較多，隨著晶化溫度的升高，樣品中孿晶數量大大減少。

The unit of axial a，b，c is nm.

2.1.3 N2吸附-脫附曲線

不同晶化溫度下制備的ZSM-5分子篩樣品的N2吸附-脫附等溫線和孔結構參數分別見圖3和表1。由圖3可以看出，不同晶化溫度下制備的ZSM-5分子篩樣品的N2吸附曲線均為典型的Ⅰ型吸附曲線，屬于微孔材料。由表1可知，隨著晶化溫度的升高，ZSM-5分子篩樣品的比表面積和總孔體積均在減小，微孔體積基本不變，分析原因是低溫晶化的ZSM-5分子篩樣品粒徑較小且數量多，所以比表面積和晶間堆積孔較大，且當晶化溫度高于120 ℃時制備的ZSM-5分子篩樣品晶粒尺寸不再變化，因此總孔體積也基本保持不變。

表1 不同晶化溫度下制備的ZSM-5分子篩樣品的物化性質

圖3 不同晶化溫度下制備的ZSM-5分子篩樣品的N2吸附-脫附等溫線

2.1.4 NH3-TPD分析

圖4為不同晶化溫度下制備的ZSM-5分子篩樣品的NH3-TPD曲線。由圖4可以看出，不同晶化溫度下制備的ZSM-5分子篩樣品均在210～230 ℃和420～440 ℃有2個明顯的脫附峰，分別歸屬于ZSM-5分子篩的弱酸中心和強酸中心。隨著晶化溫度的升高，制備的ZSM-5分子篩樣品的總酸量總體是增加趨勢，晶化溫度為120 ℃時達到最高，溫度再升高，其總酸量變化不大。強酸量隨晶化溫度的升高而增加，酸強度也隨晶化溫度的升高略向高溫偏移，弱酸中心總體也有略向高溫方向偏移的趨勢。

圖4 不同晶化溫度下制備的ZSM-5分子篩樣品的NH3-TPD曲線

2.1.5 Py-IR分析

吡啶吸附可以區分酸類型，不同晶化溫度下制備的ZSM-5分子篩樣品的吡啶吸附曲線見圖5。300 ℃與150 ℃下的吡啶吸附曲線之差對應弱酸，450 ℃下的吡啶吸附曲線對應強酸，其中，波數1450 cm-1附近的譜帶是物種吸附Lewis(L)酸位上的結果，波數1490 cm-1附近的譜帶是物種同時吸附B酸和L酸的結果，波數1550 cm-1附近的譜帶表明是Br?nsted(B)酸的存在。由圖5可以看出，晶化溫度80 ℃下制備的ZSM-5分子篩樣品無L酸；隨晶化溫度的升高，分子篩樣品中L酸增多，且均為弱酸，B酸均為強B酸；晶化溫度170 ℃下制備的ZSM-5分子篩樣品的B酸最少，這可能是因為高溫不利于Al進入骨架，所以B酸減少，L酸增多。表2中XPS結果表明，晶化溫度80 ℃下制備的ZSM-5分子篩樣品的外表面硅/鋁摩爾比為74.2，而溫度升高至120 ℃及以上時，其表面硅鋁比降低為43左右并保持穩定。這些均說明晶化溫度影響了ZSM-5分子篩的鋁分布，低溫晶化的樣品由于晶體生長速率更慢，有助于鋁的均勻分布，因此表現為少的外表面的酸中心，這有利于減少異構化副反應的發生，提高產品純度，降低分離能耗。

表2 不同晶化溫度下制備的ZSM-5分子篩樣品的酸性質和鋁分布

2.1.6 固體核磁共振表征

圖6利用27Al MAS NMR分析了不同晶化溫度(80、120和170 ℃)下ZSM-5分子篩Al原子的配位環境，表2列出了ZSM-5分子篩的酸性質及鋁分布結果。由圖6可以看出，樣品在化學位移-3～-4和55處有2個主要的峰，其與六配位和四配位的鋁原子有關，分別屬于非骨架鋁和骨架鋁，且四配位的鋁位點在所有樣品中均占據主導地位，其中，化學位移54處的峰對應于直孔道和正弦孔道交叉處的鋁位點，化學位移56處的峰對應于直孔道或正弦孔道內的鋁位點[29]。由表2可知，H-ZSM-5-80、H-ZSM-5-120和H-ZSM-5-170樣品位于化學位移56處的峰占比分別為20.2%、19.4%和20.1%，表明晶化溫度對分子篩孔道中骨架鋁的形成影響不大。但隨著晶化溫度的升高，化學位移54 處的峰占比在逐漸降低，表明高溫不利于骨架鋁在分子篩孔道交叉處的形成。

Raw—Raw data；Sum—Fitting curve

2.1.7 UV-vis-DRS分析

在MFI沸石骨架中，根據Al—O—(Si—O)n—Al結構中(Si—O)基團的數量，鋁分布可分為單鋁原子和鋁對[29]。在與[Co(Ⅱ)-(H2O)6]2+進行離子交換過程中，只有鋁對可以與Co(Ⅱ)進行配合[30]，通過ICP-AES計算得到Co-ZSM-5樣品中的Al和Co含量(見表2)。隨晶化溫度的升高，單鋁原子所占比例有所增加，鋁對占比有所下降，這表明AlF的位置受到晶化溫度的影響，且鋁對的數量可能與弱酸位點有一定的關系，因為鋁對中的鋁原子的孤立性較弱，從而導致酸強度較弱，這與NH3-TPD結果一致[31]。

對不同晶化溫度下制備的Co-ZSM-5分子篩樣品進行了UV-vis-DRS表征，結果如圖7所示。在12000～26000 cm-1范圍內觀察到的峰根據不同鋁位點可分為3種類型：在15100 cm-1處的單峰與直孔道中的α型Co(Ⅱ)離子有關，在15800、17100、18500和21300 cm-1處的峰與孔道交叉口中的β型Co(Ⅱ)離子有關，在19800和22600 cm-1處的峰與正弦孔道處的γ型Co(Ⅱ)離子有關[32-33]。不同類型Co(Ⅱ)離子的峰面積分數如表2所示。結合圖7和表2可知，隨著晶化溫度從80 ℃增加到120 ℃，制備的分子篩樣品位于孔道交叉處的鋁對減少，正弦孔道處的鋁對增加，直孔道處鋁對無明顯變化，而總鋁對比例減少，所以晶化溫度80 ℃下制備的樣品在直孔道和孔道交叉處具有較高的鋁對位點。

Raw—Raw data；Sum—Fitting curve

綜上所述，低溫晶化的ZSM-5分子篩具有外表面酸中心少、骨架Al占比高且主要分布在直孔道與孔道交叉處等特點，這有利于減少異構化副反應的同時增加酸性位點與反應物的有效接觸，從而提高反應性能。

2.2 催化劑反應性能評價結果

在反應溫度360 ℃、壓力1.4 MPa、苯/稀乙烯摩爾比1、稀乙烯質量空速1.5 h-1的條件下，考察不同晶化溫度下制備的ZSM-5分子篩催化劑作用下苯-稀乙烯烷基化反應性能，結果見圖8和表3。由圖8和表3可知：隨著晶化溫度的降低，乙基選擇性從92.6%增加到95.4%，提高了約3百分點；副產物甲苯、二甲苯、C9的選擇性均有所下降，其中二甲苯選擇性從0.15%下降至0.09%，下降了40%。由SEM表征結果可知，不同晶化溫度的樣品厚度均在55 nm左右，基本排除了擴散長度對反應結果的影響，因此甲苯、丙苯等其它副產物的生成也與分子篩的AlF的類型與位置有關，低溫晶化樣品分布在直孔道和交叉孔道處的Al對較多，正弦孔道處的少，這提高了苯接觸酸性位點的概率，減少了乙烯聚合與裂解反應的發生，所以表現為低的甲苯、丙苯等副產物含量[34]。

表3 不同晶化溫度下制備的ZSM-5分子篩催化劑作用下烷基化反應結果

EB—Ethylbenzene；DEB—Diethylbenzene

不同晶化溫度下制備的ZSM-5分子篩催化劑反應后樣品H-ZSM-5-80-R、H-ZSM-5-120-R和H-ZSM-5-170-R的熱重分析曲線如圖9所示。由圖9和表3可以看出，反應后的ZSM-5分子篩催化劑樣品的積炭速率均在0.075%/h，差別較小。

圖9 反應后不同晶化溫度下制備的ZSM-5催化劑的熱重分析曲線

3 結 論

(1)通過27Al MAS NMR和UV-vis-DRS對不同晶化溫度(80、120、170 ℃)下制備的ZSM-5分子篩中骨架鋁位置進行了表征，結果發現，高結晶溫度不利于在交叉口形成鋁位點，低結晶溫度則在直孔道和孔道交叉處具有更多的鋁對，且其外表面的酸中心最少，基本沒有L酸的存在，對烷基化反應是非常有利的。結晶溫度對ZSM-5分子篩的骨架鋁位置影響較大，從而影響分子篩酸性和反應性能。

(2)在反應溫度360 ℃、壓力1.4 MPa、苯/稀乙烯摩爾比1、稀乙烯質量空速1.5 h-1的條件下，考察不同晶化溫度下制備的ZSM-5分子篩催化劑作用下苯-稀乙烯烷基化反應性能。結果表明，在苯轉化率相近的前提下，晶化溫度80 ℃下制備的ZSM-5分子篩催化劑具有最高的乙基選擇性，達到95.4%，其二甲苯選擇性(0.09%)比晶化溫度170 ℃的降低了40%，甲苯、丙苯和C9等副產物最少。