Ce助劑對Fe-K/Al2O3催化劑乙苯無水直接脫氫性能的影響

華緒雨，趙復興，林白寧，張 鑫，劉有才，周永華

(中南大學 化學化工學院，湖南 長沙 410083)

苯乙烯是制備樹脂、塑料和橡膠的重要工業原料[1-2]，特別是在生產丁苯橡膠、苯乙烯-丙烯腈(SAN)樹脂等方面，苯乙烯具有廣泛的應用市場[3-4]。據統計，80%(質量分數)的苯乙烯是通過乙苯直接脫氫制備[5-6]。乙苯直接脫氫工藝主要包括EBDH、ABB Lummus/UOP及Mobil/Badger工藝[7-10]。工業上，乙苯直接脫氫工藝采用鐵-鉀催化劑，在600～700 ℃進行反應，通水蒸氣或CO2消除積炭。該反應是可逆吸熱反應，熱效應ΔH為124.85 kJ/mol。鑒于工業上水蒸氣的通入量大引起的高能耗問題，因此，如何在少水或無水條件下，保持或提高鐵-鉀催化劑的性能，是降低能耗的關鍵[11]。

已有文獻和工業實踐表明[12]，副反應過快引起催化劑表面的快速積炭，是導致鐵-鉀催化劑失活的主要原因。為了提高鐵-鉀催化劑活性和選擇性，增強其穩定性，Cu、Ni、Mg等被作為助劑進行了研究[13-17]。文獻報道添加助劑的鐵-鉀催化劑有：FeAlZn[18]、Fe2O3/MgAl2O4[19]、Cr0.75Fe1.25O3[13]、Ce1-xFexO2[20]、Fe2O3/Al2O3-ZrO2[21]、Fe2O3/TiO2-ZrO2[22]等，對比以上催化劑，雖然對乙苯轉化率的催化水平有所不同，但是苯乙烯選擇性均可達95%以上。

Ce是上述被研究助劑中的一種，由于其本身特有的外層電子排布，以及容易產生氧空位的特點，對其他金屬氧化物電子結構有較強的調變作用，因而對催化劑的穩定性、活性、選擇性等方面產生影響，已經在光催化材料、化學拋光材料[23]、發光與顯示材料[24]中得到應用。崔裕洋等[25]考察Fe-K-Ce-Mo乙苯脫氫催化劑發現，當m(Ce(NO3)3)/m(Ce(NO3)3+CeO2)=0.60時，催化劑產生較多的活性相，催化劑在乙苯脫氫反應中活性最佳。

但是，關于乙苯在無水直接脫氫工藝下，Ce對鐵-鉀催化劑活性和苯乙烯選擇性影響的研究還比較少。目前，鐵-鉀催化劑比較理想的載體是Al2O3，Al2O3載體對催化劑活性中心的分散起著重要作用[26]。已有文獻[27]表明，使用無助劑的負載型催化劑Fe2O3/Al2O3，乙苯與CO2同進料進行乙苯直接脫氫反應時，其催化性能良好，乙苯轉化率達65.5%，苯乙烯選擇性達96.5%。基于上述分析，為了研究Ce對鐵-鉀催化劑的促進作用，筆者以Al2O3為載體，以鐵-鉀為基本組成，并負載于Al2O3載體上，構建Fe-K-Ce/Al2O3負載型催化劑(簡寫為：Al-Fe-Ce-K)，考察負載方法(含浸漬法、浸漬沉淀法及溶膠凝膠法)、前驅體類型及Ce含量對催化劑在乙苯無水直接脫氫性能的影響，并結合XRD、XPS、H2-TPR等表征結果，對Ce的促進機理進行探討。

1 實驗部分

1.1 試劑和原料

氧化鋁(Al2O3，AR)、無水碳酸鉀(K2CO3，AR)，天津市科密歐化學試劑有限公司產品；硫酸鈰(Ce(SO4)2·4H2O，AR)、硝酸鐵(Fe(NO3)3，AR)、檸檬酸(C6H8O7·H2O，AR)，國藥集團化學試劑有限公司產品；硝酸鈰(Ce(NO3)3·6H2O，AR)、氯化鐵(FeCl3·6H2O，AR)、硫酸鐵(Fe2(SO4)3，AR)，上海麥克林(Macklin)試劑有限公司(中國)產品；無水乙醇(C2H5OH，AR)，天津市致遠化學試劑有限公司產品；乙苯(C6H5C2H5，質量分數99%)，阿拉丁化學有限公司產品；乙二醇((CH2OH)2，AR)，湖南匯虹試劑有限公司產品；去離子水，中南大學化學化工學院提供。

1.2 催化劑制備

以Al2O3為載體、不同的鐵源、鈰源及K2CO3為原料，采用浸漬法、溶膠-凝膠法及浸漬-共沉淀法3種方法制備Al-Fe-Ce-K催化劑。為了針對性地考察催化劑中鈰的添加量，所有催化劑中Fe、K、Al的摩爾比確定為10∶1∶20。每種方法的典型操作如下：

浸漬法：將鐵源、鈰源及K2CO3按照一定的比例加入燒杯，加入一定量的去離子水，超聲使之完全溶解。然后，加入一定量的Al2O3，繼續超聲1 h。然后過濾、80 ℃烘干6 h，再置于馬弗爐中焙燒(條件：5 ℃/min速率升溫至700 ℃，保持4 h)，所得催化劑記為i-催化劑。

溶膠-凝膠法：將鐵源、鈰源、Al2O3及K2CO3按照一定的比例加入燒杯，加入適量檸檬酸、1 mL乙二醇及去離子水，超聲使之完全溶解。將燒杯置于80 ℃油浴，攪拌至黏稠。然后過濾、80 ℃烘干6 h，再置于馬弗爐中焙燒(條件：5 ℃/min速率升溫至700 ℃，保持4 h)，所得催化劑記為s-催化劑。

浸漬-共沉淀法：將鐵鹽、鈰鹽、Al2O3以及K2CO3，放入燒杯，加入去離子水至溶解。取少量氨水逐滴加入并持續攪拌10 min，再超聲1 h。然后過濾、80 ℃烘干6 h，再置于馬弗爐中焙燒(條件：5 ℃/min速率升溫至700 ℃，保持4 h)，所得催化劑記為ic-催化劑。

不添加Ce的催化劑的制備過程，除了不加鈰源，與上述方法一致，其他步驟相同，所得催化劑記為Al-Fe-K。

1.3 表征測試儀器

X射線光電子能譜(XPS)采用Thermo Scientific公司生產的K-Alpha型X射線電子能譜儀，激發光源為AlKα射線，以C1標準峰的結合能值(284.80 eV)為標準校正其他元素的結合能。

程序升溫還原(H2-TPR)采用美國麥克儀器公司生產的程序升溫化學吸附儀(型號為麥克2920)，催化劑用量為100 mg，Ar氣氛下300 ℃脫水1 h，然后冷卻至50 ℃，再通入體積流量為30 mL/min的H2/Ar(體積比為1∶9)氣體，以10 ℃/min的升溫速率將催化劑從50 ℃加熱到650 ℃，出口利用TCD檢測H2信號。

采用SUPR55型(Zeiss)掃描電子顯微鏡(SEM)在0.02～30.00 kV的加速電壓下，測定催化劑表面微觀結構。

BET比表面積測試采用美國麥克儀器公司生產的ASAP2460型氣體吸附分析儀，使用N2進行吸附，測定樣品的比表面積及孔結構，并利用BJH方法進行數據分析。

X射線衍射分析測試(XRD)使用德國Bruker公司生產的D8 ADVANCE型X射線衍射儀測定，輻射源為CuKα射線，掃描范圍2θ為5°～80°，掃描速率為5 °/min。

1.4 催化劑活性評價實驗

乙苯無水直接脫氫反應在采用石英管的固定床反應器中進行，管式電阻爐加熱。稱取約0.1 g催化劑與2 mL石英砂(粒徑為40～60目)于混合均勻，裝入反應管中，放置到等溫固定床反應器(長550 mm，內徑14 mm)中。在N2氣氛保護下升溫，N2體積流速為10 mL/min，以升溫速率5 ℃/min升至反應溫度565 ℃；保持30 min后，切換N2閥門，N2經過乙苯鼓泡罐，將乙苯帶入等溫固定反應器，開始反應，出口產物全部用無水乙醇吸收。利用上海海欣色譜儀器有限公司生產的GC950型氣相色譜儀，每隔2 h測量1次產物組分，并用公式(1)、公式(2)計算乙苯轉化率(x(Ethylbenzene)，%)和苯乙烯選擇性(S(Styrene)，%)。

(1)

(2)

式中：i為反應產物，ni為某段時間(每2 h)內i組分的物質的量，mol。需要說明的是，為了更好地比較催化劑的活性，采用盡可能低的催化劑用量，使得乙苯轉化率控制在20%以下。另外，通過長時間測試，首先確定了8 h之后催化劑基本穩定，因此文中取8 h的數據進行對比。為了盡可能獲得催化劑的本征活化能(Ea)，將催化劑從40～60目研磨至更細的不同粒徑，并考察不同空速對性能的影響，確定粒徑200目以下、N2體積流速為50 mL/min反應條件下，乙苯轉化率不再增加。在此基礎上測定反應溫度對催化劑性能的影響，并進一步計算獲得Ea。

2 結果與討論

2.1 多種因素對催化劑催化性能影響的研究

考察制備方法對Al-Fe-Ce-K催化劑活性與選擇性的影響，結果如圖1所示。具體實驗過程及條件如下：采用Fe(NO3)3和Ce(SO4)2為鐵源和鈰源，以溶膠-凝膠法、浸漬法及浸漬-共沉淀法分別制備Ce摩爾分數1%的催化劑，并在乙苯脫氫反應溫度565 ℃時測試其催化性能。需要說明的是，s-Al-Fe-Ce-K催化劑反應溫度調整為550 ℃，以使乙苯轉化率與另外2種方法制備的催化劑乙苯轉化率接近。從圖1(a)可以看出，當乙苯脫氫反應8 h時，3個催化劑對應乙苯轉化率為8.27%～9.10%。從圖1(b)看出，在乙苯脫氫反應8 h之內，i-Al-Fe-Ce-K催化劑的苯乙烯選擇性保持在100%，ic-Al-Fe-Ce-K催化劑的苯乙烯選擇性由96.20%逐漸降為90.25%，而s-Al-Fe-Ce-K催化劑的苯乙烯選擇性由93.24%逐漸降為90.81%。這可能與不同方法制備催化劑的均勻度有關。鐵鹽與鈰鹽的溶度積差別較大，當溶膠-凝膠法制備催化劑時，鈰鹽優先沉淀，鐵鹽沉淀在外層，因而顯示出更高的轉化率。考慮到工業生產一般優先選擇性，選擇浸漬法制備的催化劑做進一步的研究。

圖1 溶膠-凝膠法、浸漬法和浸漬-共沉淀法分別對Al-Fe-Ce-K催化劑乙苯轉化率及苯乙烯選擇性的影響

當采用浸漬法制備催化劑，所用鹽的前驅體類型對催化劑影響一般較大。鐵鹽和鈰鹽前驅體類型對催化劑性能的影響如圖2所示。從圖2(a)可以看出，當使用Ce(NO3)3做前驅體，改變鐵鹽類型，反應8 h，鐵鹽對應乙苯轉化率從大到小依次為FeCl3、Fe2(SO4)3、Fe(NO3)3。當使用Ce(SO4)2做前驅體，改變鐵鹽類型，反應8 h時，鐵鹽對應乙苯轉化率從大到小依次為FeCl3、Fe2(SO4)3、Fe(NO3)3。從圖2(b)可以看出，反應8 h時，只有Fe(NO3)3-Ce(SO4)2對應的苯乙烯選擇性始終保持在100%。

圖2 催化劑前驅體類型對Al-Fe-Ce-K催化劑乙苯轉化率及苯乙烯選擇性的影響

基于上述實驗結果，以Fe(NO3)3和Ce(SO4)2為前驅體，采用浸漬法制備催化劑，進一步考察了Ce含量對Al-Fe-Ce-K催化劑性能的影響，結果如圖3所示。由圖3可以看出，當Ce含量增加時，乙苯轉化率略有降低，而苯乙烯選擇性則明顯上升。當Ce摩爾分數為1.0%時，在8 h的反應中，苯乙烯選擇性維持在100%。

圖3 催化劑的Ce摩爾分數對Al-Fe-Ce-K催化劑乙苯轉化率及苯乙烯選擇性的影響

乙苯直接脫氫是典型的吸熱反應。文獻及工業實踐表明，對于無助劑的鐵-鉀催化劑，隨著反應溫度升高，乙苯轉化率上升，但其脫烷基化的副反應也增加，因而苯乙烯選擇性下降。對于Ce摩爾分數為1.0%的Al-Fe-Ce-K催化劑，首先對空速和催化劑粒度進行優化，使得催化劑的內擴散和外擴散消除，然后進一步考察反應溫度對催化劑性能的影響，如圖4所示。由圖4可知，當反應溫度從565 ℃升高到585 ℃時，乙苯轉化率與苯乙烯選擇性變化不大。當反應溫度高于585 ℃時，乙苯轉化率升高，苯乙烯選擇性下降。當反應溫度達635 ℃，苯乙烯選擇性降為70.26%。通過繪制lnX與1000/T線性關系(圖4(b))，估算Al-Fe-Ce-K催化劑的活化能Ea值為93.283 kJ/mol，這略低于文獻中乙苯有水直接脫氫工藝的Fe-Ce-K催化劑的活化能107.1～203.8 kJ/mol[28]，文獻中Fe-K-Cr催化劑的活化能為96.3 kJ/mol[29]高于Al-Fe-Ce-K催化劑，說明Al-Fe-Ce-K催化劑具有略高的乙苯脫氫活性。

圖4 反應溫度對Al-Fe-Ce-K催化劑性能的影響及催化劑的時空收率與溫度的倒數的關系

2.2 Al-Fe-Ce-K催化劑的SEM表征

進一步對Ce摩爾分數為1%的Al-Fe-Ce-K催化劑進行SEM表征。圖5為Al-Fe-Ce-K催化劑的SEM照片及EDS元素圖譜。由圖5可以看出，Al2O3載體表面有很多均勻的顆粒。從EDS元素圖譜可以觀測到，Al、O、Fe、Ce和K的信號分散均勻，與催化劑輪廓接近，說明Fe、Ce及K元素較為均勻地負載在Al2O3載體上。

2.3 載體與Al-Fe-Ce-K催化劑的XRD表征

Al2O3載體與Al-Fe-Ce-K催化劑的XRD譜圖如圖6所示。由圖6可以看出，Al2O3載體是γ-Al2O3(JCPDS 10-0425)，特征峰分別位于37.8°(110)、45.5°(202)和67.3°(300)處。對于Al-Fe-Ce-K催化劑，除了載體的特征峰之外，也可以觀察到鈣鈦礦結構正交晶系的CeFeO3(JCPDS 22-0166)的特征峰以及AlFeO3(JCPDS 30-0024)的部分特征峰。

圖6 Al2O3載體與Al-Fe-Ce-K催化劑的XRD譜圖

2.4 載體與Al-Fe-Ce-K催化劑的BET表征

Al2O3載體與Al-Fe-Ce-K催化劑的比表面積及孔結構分析結果如圖7所示。從圖7(a)可以看出，Al2O3載體的吸附-脫附曲線為Ⅳ型吸附等溫線，相應的比表面積為66.19 m2/g，主要為2～20 nm的介孔，微孔很少。當Fe-Ce-K負載之后，比表面積略微降低為62.02 m2/g，孔結構未發生明顯變化。

圖7 Al2O3載體與Al-Fe-Ce-K催化劑的N2物理吸附-脫附結果

2.5 載體與Al-Fe-Ce-K催化劑的XPS表征

Al-Fe-K與Al-Fe-Ce-K催化劑的XPS總譜圖、Al 2p譜圖、K 2p譜圖、Fe 2p譜圖、Ce 3d譜圖及O 1s譜圖如圖8所示。從圖8(a)的XPS總譜圖可以看出，Al、Fe、Ce、K、O的元素質量分數分別為53.10%、5.93%、0.54%、0.13%、40.30%，與利用電感耦合等離子體(ICP)測定的量基本接近，電感耦合等離子體測定Al、Fe、Ce、K、O的元素質量分數分別為53.00%、5.95%、0.51%、0.14%、40.40%。

圖8 Al-Fe-K與Al-Fe-Ce-K催化劑的XPS譜圖

從圖8(b)的Al 2p譜可以看出，當Fe-Ce-K負載于Al2O3表面后，與Al2O3之間有較強的相互作用，使得Al的結合能向更高處偏移。結合圖6 XRD譜圖分析可知，通過浸漬法負載得到的Al-Fe-Ce-K催化劑，可以形成AlFeO3，使得Al的結合能升高。

從圖8(c)的K 2p譜可以看出，在添加Ce后，K譜圖沒有明顯變化，295.91和293.04 eV分別對應K 2p1/2和K 2p3/2自旋軌道。

從圖8(d)的Fe 2p譜可知，歸屬于Fe3+的Fe 2p3/2與Fe 2p1/2自旋軌道分別位于711.5與725.1 eV，同時伴隨有718.1 eV的衛星峰。歸屬于Fe2+的Fe 2p3/2與Fe 2p1/2自旋軌道位于709.6與723.2 eV，同時伴隨有713.7 eV的衛星峰。對于Al-Fe-K和Al-Fe-Ce-K催化劑，都表現為Fe3+與Fe2+共存；擬合Fe 2p圖譜，發現Fe3+/Fe2+的摩爾比分別為0.7777和0.7760。因此，添加Ce之后，催化劑中Fe的價態未發生明顯變化。

圖8(e)的Ce 3d譜圖顯示，Ce 3d的XPS譜圖與文獻中報導的CeO2的XPS譜圖的形狀差別較大。主要體現為2個歸屬于Ce3+與Ce4+的特征峰融合成1個大峰。關于這一點，未在文獻中發現完全一樣的結果。但Pérez-Alonso等[30]提到類似的現象：當Ce3+的比例逐漸升高，Ce譜各峰之間的山谷會逐漸消失，出現融合的趨勢。結合圖8(d)、圖8(e)的Fe 2p和Ce 3d譜來看，推測Ce與部分Fe生成了CeFeO3化合物，化合物內的Ce都呈正3價。

圖8(f)O 1s譜的XPS譜圖顯示，O 1s譜圖的特征峰分別為：歸屬于金屬氧化物晶格氧的529.4 eV處的α峰；歸屬于催化劑表面的—OH物種或者吸附氧的531.6 eV處的β峰。通過對O 1s譜分峰得知，Al-Fe-Ce-K催化劑的β/α峰面積比為0.8023，比Al-Fe-K復合型催化劑高出0.2165。這說明Al-Fe-Ce-K催化劑所含非晶格氧的量更高。

2.6 Al-Fe-K與Al-Fe-Ce-K催化劑的H2-TPR表征

Al-Fe-K與Al-Fe-Ce-K催化劑的H2-TPR結果如圖9。由圖9可知：對于Al-Fe-K催化劑，330 ℃的峰對應于Fe3O4還原為Fe2O3，405 ℃的峰對應于Fe2O3還原為FeO；500 ℃之后的寬峰對應于FeO進一步還原為Fe單質。對于Al-Fe-Ce-K催化劑，330 ℃的還原峰完全消失，在392 ℃有1個明顯的還原峰，500 ℃之后的寬峰還存在；而且392 ℃還原峰的面積也有所降低。這說明，Ce的添加使得Fe被還原的難度顯著增大。從XPS的Fe譜圖來看，Fe3+含量并未減少。因而推測，因為CeFeO3化合物的存在，使得Fe雖然呈Fe3+，然而還原溫度大大提高。在CeFeO3化合物內，存在著Ce3+—O—Fe3+鍵，Fe3+存在于CeFeO3晶格內，使得Fe還原難度增大，因而Al-Fe-Ce-K催化劑比Al-Fe-K催化劑具有更高的穩定性。這是得益于大部分鈣-鈦礦結構中陽離子空位為A空位，而BO3在鈣鈦礦中形成了較為穩定的結構[31-32]。

圖9 Al-Fe-K與Al-Fe-Ce-K催化劑的H2-TPR譜圖

Shekhah等[33]研究認為，催化劑內超出Fe3O4化學計量比的Fe3+，是影響乙苯脫氫制苯乙烯反應活性與選擇性的主要因素。傳統催化劑中，由于K流失導致的Fe3+逐漸被還原為低價態，是催化劑迅速失活的主要原因。筆者所研究的Al-Fe-Ce-K催化劑不僅表現出較高的穩定性，而且對苯乙烯的選擇性也達到100%。關于這一點，可以從文獻中報道的鈰-鐵-鉀催化劑的催化機理來理解。Trovarelli等[28]認為，乙苯脫氫直接脫氫反應的可能機理如圖10所示。乙苯分子在Ce3+-O-Fe3+位點上的吸附方式為α氫吸附在呈現為L酸特征的Fe3+，β氫吸附在呈現為L堿的Ce3+，進一步脫氫生成苯乙烯。因此，Al-Fe-Ce-K催化劑上苯乙烯100%的選擇性，可能得益于CeFeO3的晶格參數與乙苯分子在其表面吸附的空間結構更加匹配。這需要更多的理論計算進一步證實。

圖10 Al-Fe-Ce-K催化劑上可能的乙苯脫氫直接脫氫反應機理[28]

3 結 論

(1)針對乙苯無水直接脫氫反應制備了Al-Fe-Ce-K催化劑，并對制備方法、前驅體類型及Ce添加量的考察，得出了優化的制備條件。在催化劑質量0.1 g、反應溫度565 ℃、N2流量10 mL/min、0.1 MPa的反應條件下，采用Fe(NO3)3-Ce(SO4)2為前驅體，浸漬法制備的Ce摩爾分數為1%的Al-Fe-Ce-K催化劑，不僅表現出高的穩定性，而且對苯乙烯的選擇性保持在100%。

(2)不同反應溫度的實驗顯示，Al-Fe-CeK催化劑的表觀活化能為28.85 kJ/mol。

(3)XRD、XPS、SEM、N2物理吸附-脫附及H2-TPR表征顯示，Ce以CeFeO3化合物的形式存在，使得鐵物種的還原溫度大大提高，因而催化劑的穩定性提高。結合XPS表征及文獻分析可知，CeFeO3化合物含有更多的氧空位，也調變了催化劑的酸堿位點，使得苯乙烯的選擇性進一步提高。