Fe/Ni-MOF 衍生的Fe3+摻雜NiO 丙酮傳感器研究

李曉逸, 辛建鋼, 朱志剛, 解麗麗

(1. 上海第二工業大學能源與材料學院,上海 201209;2. 上海理工大學健康科學與工程學院,上海 200093)

0 引言

丙酮是一種具有刺激性味的揮發性有機化合物,具有高度揮發性、可燃性和毒性,常作為工業生產和實驗室的原料[1]。經常暴露在丙酮氣氛中會對人體產生不良影響,如眼睛刺激、皮膚損傷、咽炎、支氣管炎甚至昏迷[2]。同時, 丙酮被認為是診斷糖尿病的潛在生物標志物[3]。糖尿病患者呼出的丙酮濃度(＞1.8×10－6)高于健康人(＜9×10－7)[4]。因此,開發快速、高效、可靠的丙酮傳感器用于環境監測和生活健康檢測是十分必要的。

金屬有機骨架(metal organic framework, MOF)是由無機次級結構單元(secondary building units,SBUs)和有機配體通過配位鍵構建的, 代表了一類新型的結晶納米多孔材料。與傳統聚合物、沸石和其他無機物相比,金屬節點和有機連接劑的各種選擇賦予了MOF 在拓撲、孔隙度(孔徑大小和幾何形狀) 方面的可設計性, 甚至對外部刺激的量身定制的響應性。因此,MOF 已被廣泛應用于分子存儲/分離[5]、催化[6]、藥物傳遞[7]和氣體傳感器[8]。MOF的永久孔隙率提供了大的比表面積和潛在的活性位點(不飽和配位和開放金屬位點和官能團), 有利于提高氣體吸收和運輸。NiO 是一種重要的P 型半導體金屬氧化物,具有優異的電化學性能,其熱穩定性高、禁帶寬度適中、耐惡劣環境。摻雜其他金屬元素能有效提高半導體金屬氧化物(semiconductor metal oxides, SMOs) 的氣敏性, 與純相SMOs 相比,復合SMOs 通常表現出更高的靈敏度和選擇性,更快的響應/恢復速度,還能降低工作溫度[9-10]。

通過不同合成方法或者以不同的有機配體可以合成多種Ni-MOF, 對其改性可以得到相應的雙金屬MOF, 以此制備的NiO 及其復合物具有良好的氣敏性能。Ding 等[11]利用Ni-Cu 雙金屬MOF制備出了對H2S 氣體具有傳感特性的NiO-CuO 衍生物,在室溫下濕度為40%時對1×10－6H2S 的響應值為10.77, 檢測下限低至5×10－8, 具有一定的實用性。Sun 等[12]利用Zn、Ni,2 種元素為金屬節點, H2BDC 為有機配體,制備出了1 種具有抗濕性的ZnO-NiO 丙酮氣體傳感器, 在95% 的濕度下對1×10－6丙酮的響應值為1.31。Zhang 等[13]利用Fe/Ni 雙金屬MOF 制備出了對甲苯氣體敏感的紡錘形NiFe2O4納米棒,在200 ℃的測試溫度下, 對5×10－4甲苯響應值為60。

本文基于Fe/Ni-MOF 材料, 將Fe3+摻雜進入NiO 的晶格,從而改變NiO 金屬半導體材料的載流子濃度,用以提高該材料對于丙酮氣體的響應。對不同Fe3+摻雜量的Fe-NiO 氣敏性能進行了測試,并對Fe 的存在形式進行了表征,同時分析了Fe-NiO性能優于純NiO 的氣敏機理。

1 實驗部分

1.1 試劑與原材料

主要試劑包括九水硝酸鐵(Fe(NO3)3·9H2O)、六水合硝酸鎳(Ni(NO3)2·6H2O)、均苯三甲酸(1,3, 5-benzenetricarboxylic acid, H3BTC)、無水乙醇(C2H5OH)。以上試劑均來自上海泰坦化學試劑有限公司, 純度均為分析純, 使用時無需進一步提純處理。

1.2 MOF 前驅體的制備

將Fe(NO3)3·9H2O 和Ni(NO3)2·6H2O 按照如表1 所示的比例, 分別加入到100 mL 的反應釜內襯中, 向其中加入3 mmol H3BTC 和60 mL C2H5OH 并攪拌20 min。將內襯置于反應釜后放入防爆烘箱, 150 ℃ 下保持24 h, 待冷卻至室溫后取出。在6 000 r/min 的轉速下用C2H5OH離心洗滌3 次, 最后將產物置于干燥箱中70 ℃下保溫12 h, 得到Fe/Ni-MOF 樣品, 分別記為Ni-MOF、Fe/Ni-MOF-5%、Fe/Ni-MOF-10%、Fe/Ni-MOF-15%、Fe/Ni-MOF-20%。

表1 MOF 前驅體制備原始溶液配比ab.1 Ratio of the original solution of MOF precursorT

1.3 Fe-NiO(Fe3+摻雜NiO)的制備

將不同摻雜比例的Fe/Ni-MOF 粉末均勻平鋪在坩堝底部, 空氣氛圍下, 在馬弗爐中以1 ℃/min的速率升溫至400 ℃保溫2 h, 待冷卻至室溫后取出得到Fe-NiO(Fe3+摻雜NiO)系列材料,分別記為NiO、Fe-NiO-5%、Fe-NiO-10%、Fe-NiO-15%、Fe-NiO-20%。

1.4 樣品表征與性能測試

采用X 射線粉末衍射儀(XRD,D8-advance,德國布魯克公司) 對樣品結構進行分析, 掃描區間為10°～80°。采用掃描電子顯微鏡(SEM,S-4800,日本日立公司) 對樣品形貌進行分析, 加速電壓15.0 kV。采用能量色散X 射線光譜儀(EDX,Quantax75,日本日立公司) 對樣品的元素組成進行分析。采用全自動比表面積及孔隙度分析儀(BET,Autosorb IQ3, 美國康塔儀器公司) 對樣品比表面積和孔隙分布進行分析。采用透射電鏡(TEM,JEM-2100,日本電子株式會社)分析材料微觀結構。采用X 射線光電子能譜儀(XPS, K-Alpha, 美國賽默飛世爾科技公司)對材料進行能譜分析。利用氣敏測試系統(CGS-8, 北京艾利特科技有限公司) 進行氣敏性能測試。氣敏傳感器元件示意圖如圖1 所示。

圖1 氣敏傳感器示意圖Fig.1 Schematic diagram of gas sensor

2 結果與討論

2.1 XRD 分析

為考察Fe/Ni-MOF 材料的結構和煅燒后金屬氧化物的衍生轉化情況,進行XRD 分析,如圖2 所示。圖2(a)中Fe/Ni-MOF 的表征結果均顯示出4 個較為尖銳的峰,分別位于9.7°、11.2°、14°和15.2°,與參考文獻[14]中峰位置完全吻合,其中未摻雜的Ni-MOF 峰尖銳, 表明其結晶度高。隨著Fe3+摻雜量的增加, 樣品XRD 峰的強度和尖銳程度逐漸下降,表明MOF 的有機框架結構由于Fe3+離子的加入有所變化,結晶度下降。圖2(b)為Fe/Ni-MOF 在400 ℃下煅燒后生成的金屬氧化物的XRD 圖譜。可以清晰地觀察到5 個主峰, 峰位為37.2°、43.3°、62.9°、75.4°和79.4°, 分別對應NiO的(111)、(200)、(220)、(311)和(222)晶面(JCPDS:47-1049), 屬于面心立方結構。除此之外沒有觀察到其他的雜質衍射峰, 說明Fe3+摻雜進入NiO 晶格中。在Bayappagari 等[15]的研究中發現, 隨著煅燒溫度的升高,Fe3+摻雜的NiO 材料XRD 峰出現輕微的紅移,這可能是因為Ni2+(0.069 nm)和Fe3+(0.064 nm)的離子半徑不同導致的。這種紅移現象在本文制備的Fe-NiO 材料XRD 中也出現, 如圖2(c),與純NiO 相比,隨著Fe3+摻雜量的增加,37.2°和43.3°的2 個主峰逐漸向2θ高角度偏移,進一步表明Fe-NiO 材料中Fe3+離子取代Ni2+進入NiO晶格中。

圖2 樣品XRD 圖譜Fig.2 XRD patterns of the samples

2.2 SEM 分析

圖3 所示為Fe/Ni-MOF 及其衍生的Fe-NiO 金屬氧化物的SEM 圖像。圖3(a)(c)(e)(g)(i)為不同摻雜比例的前驅體Fe/Ni-MOF 形貌, 呈現納米花狀,是由納米片組裝而成的, 隨著Fe3+摻雜量的增加,納米片組成的球形納米花結構逐漸變得緊實。圖3(b)(d)(f)(h)(j) 是相應高溫煅燒衍生的Fe-NiO 金屬氧化物形貌。如圖3(b)所示, 純Ni-MOF 在經過煅燒后有機框架結構塌陷, 不再呈現球形花狀形貌;Fe3+的摻雜量較低時,Fe-NiO 金屬氧化物的形貌有所改善, MOF 前驅體的球形花狀形貌得以保留, 但納米片的表面變得更為粗糙;當Fe3+摻雜量為15%和20%時,Fe-NiO 金屬氧化物的形貌改變明顯,雖然整體形貌呈現球形,但已無花型納米片結構,是由納米顆粒組成的球形多孔疏松結構,這與樣品形態一致,密度小而且蓬松。這也是由于MOF 前驅體本身的多孔框架衍生生成的,這種球形疏松結構,有利于氣體在其表面和內部擴散。

圖3 樣品的SEM 圖像Fig.3 SEM images of different samples

2.3 XPS 分析

為進一步探究材料中元素的組成和化學狀態, 對Fe-NiO-15% 進行了XPS 分析, 如圖4 所示。圖4(a) 為Fe-NiO-15% 的全譜圖, 清晰顯示了Ni、Fe、O、C, 4 種元素的峰。圖4(b) 顯示了O 1s光譜, 分為3 類, 分別為晶格氧(OL)、缺陷氧(OD) 和化學吸附氧(OC)[16], 其峰的位置分別位于529.7、531.3 和532.5 eV。Fe 的2p光譜如圖4(c)所示, 711.9 和723.8 eV 處的峰分別為Fe 2p3/2和Fe 2p1/2產生[17], 進一步證明了Fe3+的存在。圖4(d)為Ni 的高分辨率XPS 圖譜,854.2 和872.7 eV處的峰為Ni 的2p3/2和2p1/2,861.1 和879.7 eV 處有明顯的衛星峰特征,說明Ni 在Fe-NiO 中主要以Ni2+的形式存在[14]。通過XPS 分析, 進一步說明Fe/Ni-MOF 衍生的金屬氧化物中Fe3+摻雜成功。

圖4 Fe-NiO-15%的XPS 圖譜Fig.4 XPS spectra of Fe-NiO-15%

2.4 TEM 分析

圖5 所示為經過煅燒后得到的Fe-NiO-15%的TEM 分析結果。由圖5(a)可見,Fe-NiO-15%球形疏松結構相互聚集。由圖5(b)可見,單個球形Fe-NiO-15% 直徑約400 nm, 該球形結構是由Fe-NiO-15%金屬氧化物納米微粒疏松地堆積而成,納米顆粒之間的空隙結構清晰可見。為了進一步探究材料的晶相,研究Fe 元素在材料中的存在形態,進行了高分辨率透射電子顯微鏡(high resolution transmission electron microscopy,HRTEM)表征,圖5(c)中晶格條紋清晰可見,分別為NiO 的(111)晶面和(200)晶面,對應的晶面間距為0.241 nm 和0.209 nm。經過仔細辨別,沒有發現Fe 氧化物,證明Fe3+成功摻雜進入了NiO 晶格。圖5(d)為Fe-NiO-15%材料的選區電子衍射(selected area electron diffraction, SAED) 圖,NiO 的(111)、(200)、(220)、(311)、(222)、(400)和(331)的7 個衍射環清晰可見,其中(400)和(331)衍射環對應的XRD 衍射峰是在2θ ＞80°出現, 在本文中XRD 的2θ測試范圍內無法觀察到。

圖5 Fe-NiO-15%的TEM 圖像(a,b)和HRTEM 圖像(c)、SAED(d)Fig.5 (a,b)TEM images;(c)HRTEM image;(d)SAED of Fe-NiO-15%

2.5 EDX 分析

為了進一步確定Fe-NiO-15%材料中元素的構成和分布, 進行了EDX 測試分析, 結果如圖6 所示。圖6(a) 為材料的SEM 圖像, 圖6(b)～(d) 分別為O、Fe、Ni 元素的分布情況, 可以清晰地觀察到各元素的分布形態和SEM 圖像中材料形貌相符合,在金屬氧化物納米顆粒的球形疏松結構中分布均勻。同時, 也對Fe-NiO-15%進行了ICP 測試,Fe3+含量(nFe3+)為總金屬陽離子含量((nFe3++nNi2+))的12.6%。

圖6 Fe-NiO-15%的SEM 圖像(a)和EDX 元素分布(b～d)Fig.6 (a)SEM image and(b–d)EDX element distribution of Fe-NiO-15%

2.6 BET 測試

比表面積大的材料意味著有更多的活性位點可以暴露在目標氣體中。BET 測試結果顯示Fe-NiO-15%金屬氧化物的比表面積為75.07 m2/g。如圖7(a)所示為其吸附等溫線,是典型的IV 型吸附等溫線, 具有h3 型回滯環[16]。孔徑分布則如圖7(b)所示,Fe-NiO-15%的孔徑以34 nm 為中心。

圖7 (a)Fe-NiO-15%的吸附等溫線和(b)孔徑分布Fig.7 (a)Isotherm linear plot and(b)aperture distribution of Fe-NiO-15%

2.7 氣敏性能測試

電阻式半導體氣體傳感材料的工作環境對于氣體傳感性能有著決定性的影響,圖8(a)為Fe/Ni-MOF 衍生金屬氧化物在不同溫度下,對5×10－6的丙酮的響應((Rg-Ra)/Ra)曲線,可以看出材料的最佳工作溫度為150 ℃。在最佳工作溫度下,純NiO材料對于丙酮的響應值僅為23.2%;隨著Fe3+離子的摻雜量提高,氣體傳感性能也逐漸提高,在摻雜量為15%時達到最大,(Rg-Ra)/Ra值為327.4%,其氣敏性能較純NiO 材料提升了13 倍; Fe3+摻雜濃度達到20% 時響應值反而下降。圖8(b) 為材料在150 ℃下空氣氛圍中的電阻值,隨著Fe3+摻雜量的提高,電阻值在對數坐標下呈現線性上升。

圖8 (a)不同工作溫度下傳感器對5×10-6 的丙酮的靈敏度和(b)材料在空氣中的電阻值Fig.8 (a)Sensitivity of sensors to 5×10-6 acetone at different operating temperatures and(b)Resistance value in air

圖9 為Fe-NiO 系列材料的選擇性測試, 在150 ℃下除丙酮外, 也對乙醇、甲醇、苯、甲苯、氨水和NO2等6 種常見的干擾氣體進行測試,結果發現, Fe-NiO 系列材料雖然對乙醇、甲醇、甲苯也有響應,但與丙酮相比其響應值較弱。因此,Fe-NiO系列材料對丙酮以外的其他氣體具有一定的抗干擾能力,在檢測丙酮氣體方面具有潛力。

圖9 傳感器對不同氣體的選擇性Fig.9 Selectivity of sensor to different gases

氣體濃度和響應值的良好相關性可以為待測氣體的濃度提供參考, 如圖10 所示。圖10(a)為5 種樣品對1× 10－6～5× 10－5的丙酮響應曲線, 呈現出常見的兩段式分布, 分別在低濃度(1×10－6～1×10－5)和高濃度(1×10－5～5×10－5)時響應曲線呈線性。圖10(b)展示的是樣品Fe-NiO-15%的動態響應恢復曲線。

圖10 濃度梯度測試Fig.10 Concentration gradient test

如圖11 所示,最佳樣品Fe/Ni-15%在150 ℃的工作溫度下具有極快的響應速度(7 s),電阻恢復至90%也僅需26 s。因此該材料可在短時間內快速重復檢測目標氣體丙酮。

圖11 單次響應恢復曲線Fig.11 Single response/recovery curve

通常, 工作溫度較低時濕度對于氣敏材料的傳感性能具有一定影響。Fe-NiO-15% 在濕度為57%、65%、72%、81%和85%下的響應值,傳感器的響應值略微下降但不明顯[見圖12(a)]。傳感器可以長期穩定工作的時間超過30 d,傳感器響應值的波動幅度在5%以內,說明長期穩定性良好[見圖12(b)]。

圖12 傳感器穩定性Fig.12 Sensor stability

2.8 氣敏機理分析

P 型金屬氧化物的傳感機理是基于還原氣體與金屬氧化物表面電離氧原子之間的氧化還原反應而引起的傳感器電阻變化[18]。與N 型金屬氧化物傳感器相比,P 型金屬氧化物傳感器相對難以實現對還原氣體的高響應,因為P 型金屬氧化物在對目標氣體進行傳感時的化學電阻變化相對于N 型金屬氧化物氣體傳感器較小[19]。作為典型的P 型半導體,NiO 的載流子主要是空穴。如圖13(a)所示, 當NiO 暴露在空氣中時,其表面容易被化學吸附的氧所覆蓋,而帶負電荷的氧的吸附可以產生導電的空穴,從而形成空穴堆積層。氧在材料表面的吸附變化過程表示為:

圖13 傳感機理分析示意圖Fig.13 Schematic diagrams of sensing mechanism

當工作溫度為150 ℃時,Fe-NiO 表面的主要氧吸附物種為O－。一旦引入還原性氣體(C3H6O),如圖13(b),C3H6O 分子將與吸附的離子發生反應,如式(5)、(6)所示, 釋放的電子將使空穴堆積層變薄,從而增加傳感器電阻[20]。

Fe3+摻雜NiO 引起的氣體響應增加可以用載流子濃度的變化來解釋。球形結構Fe-NiO 在空氣和丙酮中的能帶示意圖如圖13(c)、(d)所示。作為一種典型的P 型半導體,NiO 的載流子濃度主要由空穴數量決定。當Fe3+摻雜進入晶格到Ni2+位點時, 會產生電子, 從而降低NiO 中空穴的濃度[21]。由于所產生的電子彼此重組,空穴的濃度將降低,導致材料在空氣中的電阻上升, 這一點可以在圖8(b)中觀察到。由此可見,空氣中形成的空穴濃度越高,氣敏反應載流子密度變化率越小,而空穴濃度越低,則更有利于獲得高的氣敏響應。此外, 由于采用了MOF 作為前驅體制備金屬氧化物,以下2 個優勢促進了Fe-NiO 傳感器性能的提高: ①較高的比表面積,增加了對氣體的捕獲能力;②MOF 的框架結構使Fe3+和Ni2+在前驅體中均勻的分散,為Fe3+的摻雜提供了有利條件。

在高濕度條件下,更多的水分子會與氧分子爭奪表面活性位點, 這通常導致氣體響應的降低[22],本文中濕度對于以Fe-NiO 為主體的傳感器氣敏性能的影響并不明顯,可歸因于NiO 是一種羥基親和材料,它可以減輕水蒸氣的影響[23]。

3 結 論

本文成功利用MOF 前驅體制備了對丙酮具有傳感性能的Fe3+摻雜NiO(Fe-NiO)材料,并通過一系列表征和測試探究了材料的結構、組成和氣敏性能。Fe-NiO 材料衍生于Fe/Ni-MOF 前驅體,繼承了MOF 高比表面積的特點,同時得益于MOF 的框架結構使Ni2+和Fe3+分布均勻,有利于Fe3+摻雜進入NiO 晶格中。通過氣敏性能測試發現,相比于純NiO,Fe-NiO-15%材料對丙酮的響應值提升了13倍,并且還具備響應恢復速度快、抗濕性好的特點。由于該材料的制備方法簡單,原材料價格低廉,此方法對于其他氣體傳感器的性能提高的研究有著借鑒意義。