Pt/CoMoO4 納米復合材料的制備及對葡萄糖電催化

林洪廣, 高 躍, 艾振宇, 馮浩然, 逯 釗, 李 靖

(上海第二工業大學能源與材料學院,上海 201209)

0 引言

糖尿病是一種人體代謝性疾病, 在臨床的表現癥狀為高血糖,這種疾病的產生是由于人體內激素分泌不足引起,從而導致血液中葡萄糖水平遠超正常值[1-2]。人體內葡萄糖含量較高不僅損傷神經組織,并且對人體各個器官產生損傷, 如腎臟、心臟、大腦等, 嚴重危害人體的健康[3-4]。因此, 靈敏、快速和選擇性地檢測葡萄糖對于糖尿病的診斷、控制和預防極為必要[5-6]。

迄今為止,貴金屬如Pt、Pd、Au 等已應用于葡萄糖電催化氧化研究[7-9]。其中, 納米Pt 對葡萄糖氧化具有優異的電催化能力而備受關注。然而, Pt納米材料表面容易被中間產物覆蓋,導致電催化劑鈍化或中毒,失去電催化活性[10]。此外,由于Pt 儲量有限且不可再生, 當前主要是通過制備Pt 基合金[11-13]、Pt 基納米復合材料[14-16]等,提高Pt 的利用率來降低催化劑成本,獲得具有優異電催化性能的復合催化劑。

近年來,過渡金屬氧化物材料因其優異的電催化性能和電化學活性而越來越受到關注[17-20]。此外, 雙金屬氧化物材料由于其低成本、良好的生物相容性、低生物毒性和優異的電化學性能[21-22],已被廣泛應用于各類電化學傳感器的研究[23-25]。鉬酸鹽因其獨特的結構和物理化學性質而受到廣泛關注,具有優異的光學和電化學性能,不僅在抑菌抗酶領域獲得應用,而且在葡萄糖的電催化中也有著潛在優勢。CoMoO4作為一種常見的雙金屬氧化物材料,具有較低帶隙(1.8～2.0 eV),Mo 和Co 原子具有優異的電子遷移率和電化學催化特性,在電化學傳感器中獲得了廣泛的研究,然而材料的性質很大程度上取決與樣品的形貌和尺寸,因此設計高效實用的制備方法成為新的挑戰[26-27]。

本文利用兩步法在泡沫鎳(nickel foam,NF)上制備Pt/CoMoO4復合材料,①通過水熱反應法在泡沫鎳基體表面制備了CoMoO4納米棒;②通過電化學沉積技術在CoMoO4納米棒表面制備Pt 納米顆粒,得到Pt/CoMoO4電極。利用循環伏安法、計時安培法等研究Pt/CoMoO4電極在0.1 mol/L 的NaOH溶液中對葡萄糖的電催化氧化性能,結果表明該電極對葡萄糖的檢測范圍在1 μmol/L～0.5 mmol/L 和0.5～3 mmol/L,檢測限為0.3 μmol/L,同時具有優異的抗干擾能力。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

CoCl2·6H2O、Na2MoO4·2H2O、H2PtCl6·6H2O、抗壞血酸(ascorbic acid, AA)、尿酸(uric acid,UA)、NaCl、多巴胺(dopamine,DA)、NaOH、葡萄糖等均購于國藥集團化學試劑有限公司,所有的化學試劑均直接使用,不需要進一步純化。

1.2 實驗儀器

通過X 射線衍射儀(XRD,D8-Advance,德國布魯克公司) 分析樣品的晶體結構, 利用掃描電子顯微鏡(SEM,S-4800,日本日立公司)觀察樣品的表面形貌,連接到SEM 的能量色散X 射線光譜儀(EDS,Quantax75, 日本日立公司)用于確定復合材料的元素分布。利用CHI 660 E 電化學分析儀(上海辰華儀器公司)進行電化學測試。制備的材料作為工作電極, 飽和甘汞電極(saturated calomel electrode, SCE)和Pt 電極分別用作參比電極和對電極,電解質溶液為0.1 mol/L 的NaOH 溶液。

1.3 材料的制備

電極材料制備過程如圖1 所示。首先, 利用水熱反應法制備CoMoO4納米材料, 將0.603 8 g 的CoCl2·6H2O 和0.594 8 g 的Na2MoO4·2H2O 分別溶于25 mL 的去離子水中, 攪拌30 min 使其溶解,將溶液混合后倒入反應釜的聚四氟乙烯內襯中,向其中放入NF(0.5 cm×1 cm)。將反應釜放入烘箱中,設置反應溫度為160 ℃,反應時間8 h,反應結束后將NF 取出,利用去離子水清洗多次, 在60 ℃的烘箱中干燥,得到CoMoO4前驅體。將CoMoO4前驅體放入馬弗爐中,在350 ℃煅燒2 h,得到CoMoO4材料。以CoMoO4為工作電極,利用循環伏安法(cyclic voltammetry, CV) 電沉積制備Pt 納米顆粒, 電位設置為-0.7～0.7 V, 電沉積溶液是含有3 mmol/L 的H2PtCl6溶液, 掃速為0.1 V/s, CV 掃描的圈數分別為10、15、20、25、30,可以獲得具有不同Pt 載量的Pt/CoMoO4電極。

圖1 制備Pt/CoMoO4 復合材料示意圖Fig.1 Schematic illustration of the preparation of Pt/CoMoO4 composites

2 結果與討論

2.1 材料的形貌與結構表征

CoMoO4和Pt/CoMoO4的SEM 照片如圖2 所示。由圖2(a) 可以清晰看到NF 表面均勻生長的CoMoO4納米棒狀結構,一維納米棒結構為納米Pt的電化學生長提供了大比表面積和更多的活性位點, 作為載體進行電沉積納米Pt, 可以使Pt 顆粒分散的更均勻。如圖2(b)～(f) 所示, 隨著CV 掃描圈數增多,CoMoO4納米棒表面越來越粗糙,納米棒表面生長的Pt 顆粒數量也隨之增多,Pt 顆粒的直徑大約為30 nm。如圖2(g) 所示, 通過元素映射圖像進一步分析了Pt/CoMoO4中Co、Mo 和Pt 的元素組成和分布,結果表明Co、Mo 和Pt 元素均勻分布在Pt/CoMoO4復合材料中。如圖2(h)所示,EDS 能譜也證實了Pt/CoMoO4復合材料中存在Co、Mo 和Pt(其他峰源自基底)。

圖2 (a)CoMoO4 和(b～f)Pt/CoMoO4 的SEM 照片,電沉積圈數b: 10,c: 15,d: 20,e: 25,f: 30;(g)Pt/CoMoO4 的元素映射圖像;(h)Pt/CoMoO4 的EDS 圖Fig.2 SEM images of(a)CoMoO4 and(b-f)Pt/CoMoO4,electrodeposition cycles b: 10,c: 15,d: 20,e: 25,and f: 30,(g)Element images of Pt/CoMoO4,(h)EDS diagram of Pt/CoMoO4

2.2 材料的電化學測試

圖3 (a) 是CoMoO4和不同電沉積圈數制備的Pt/CoMoO4電極在0.1 mol/L 的NaOH 溶液中的CV曲線。所有CV 曲線呈現出清晰的氧化還原峰,由圖3(a)可見,0.2 和0.5 V 之間有一對氧化還原峰,對應Co2+/Co3+的電化學氧化還原反應。

圖3 (a)CoMoO4 和不同電沉積圈數制備的Pt/CoMoO4 的CV 曲線,掃速為10 mV/s;(b)CoMoO4 和(c)Pt/CoMoO4 在不同掃速時的CV 曲線;(d)CoMoO4 和Pt/CoMoO4 EIS 圖Fig.3 (a) CV curves of CoMoO4 and Pt/CoMoO4 with different electrodeposition cycles, scan rate: 10 mV/s, (b) CV curves of CoMoO4 and(c)Pt/CoMoO4 at various scan rates,(d)EIS curves of CoMoO4 and Pt/CoMoO4

電極反應式如下所示[28-29]:

此外, 由圖3(a) 可見, 電沉積圈數為25 時制備的Pt/CoMoO4復合材料的CV 曲線顯示出最大的氧化峰和還原峰電流, 表明該條件下制備的Pt/CoMoO4材料具有優異的電化學性能,后續實驗研究選擇該條件制備的Pt/CoMoO4復合材料。圖3(b)、(c) 分別是CoMoO4和Pt/CoMoO4復合材料在不同掃速時的CV 曲線。從圖3 中可以看出, 隨著掃速增加, 氧化峰和還原峰電位差逐漸增大, 顯示出良好的氧化還原特性。利用電化學交流阻抗(electrochemical impedance spectroscopy,EIS)對制備的CoMoO4和Pt/CoMoO4復合材料進行了研究,EIS 測試溶液是0.1 mol/L 的KCl 和10 mmol/L 的K3Fe(CN)6和K4Fe(CN)6混合溶液。由圖3(d)可以明顯看出, 在高頻區域, Pt/CoMoO4電極有著更小的電荷轉移電阻(Rct), CoMoO4和Pt/CoMoO4電極的電荷轉移電阻分別為144 和104 Ω, 顯著低于NF(665 Ω),溶液電阻(Rs)分別為3.2、1.4 和4.7 Ω,Pt/CoMoO4電極具有較小的Rs和Rct。通過電沉積方法在CoMoO4納米棒表面生長納米Pt 可以獲得具有優異導電性能的Pt/CoMoO4復合材料,該材料具有快速的電荷轉移和離子擴散速率,能夠加速電極/電解質界面的電荷轉移動力, 顯著提高電極電導率。

2.3 葡萄糖電催化性能研究

使用CV 法研究制備的電極材料對葡萄糖的電催化性能。圖4(a) 為CoMoO4和不同電沉積圈數制備的Pt/CoMoO4電極在含有3 mmol/L 葡萄糖溶液中的CV 曲線。從圖4 中可以清晰地看到,Pt/CoMoO4電極對葡萄糖電催化氧化的峰電流都顯著高于CoMoO4電極,表明納米Pt 的引入加快了電極對葡萄糖的電催化性能。當電沉積圈數為25 時制備的Pt/CoMoO4電極對葡萄糖的電催化氧化峰電流最大,表明該條件制備的復合材料性能最優。作為二元金屬氧化物,CoMoO4中的Co 和Mo 具有耦合效應,為其提供了豐富的氧化還原活性和導電位點,此外由于貴金屬納米Pt 的引入進一步提升了催化活性位點,增大了實際比表面積,使得葡萄糖的電催化氧化更加迅速,顯現了Pt 納米顆粒和CoMoO4的協同作用。圖4(b)為CoMoO4和電沉積25 圈制備的Pt/CoMoO4電極在含有3 mmol/L 葡萄糖溶液和不含葡萄糖溶液下的CV 曲線對比。由圖4 可見,CoMoO4電極對葡萄糖電催化氧化有一定的催化特性, 在CoMoO4中引入了納米Pt, 加快了對葡萄糖的電催化性能,峰電流進一步增加。

圖4 (a)CoMoO4 和Pt/CoMoO4 電極在含有3 mmol/L 葡萄糖的NaOH 溶液中的CV 曲線;(b)CoMoO4 和Pt/CoMoO4 電極在空白溶液和含有3 mmol/L 葡萄糖中的CV 曲線,掃速:10 mV/sFig.4 (a)CV curves of CoMoO4 and Pt/CoMoO4 electrodes in NaOH containing 3 mmol/L glucose,(b)CV curves of CoMoO4 and Pt/CoMoO4 electrodes in bland solution and 3 mmol/L glucose,scan rate: 10 mV/s

采用計時電流法研究CoMoO4和Pt/CoMoO4電極對不同濃度葡萄糖的電催化性能,固定電位0.6 V,每隔40 s 向NaOH 溶液中加入葡萄糖。如圖5(a)所示, 隨著葡萄糖濃度的增加, 響應電流不斷增大, 電流響應快速, 表明該電極材料對葡萄糖有顯著的電催化性能。如圖5(b)、(c)所示, CoMoO4電極對葡萄糖的響應曲線顯示了葡萄糖濃度在5 μmol/L～0.5 mmol/L 和0.5～3 mmol/L 范圍內與響應電流呈線性關系。Pt/CoMoO4電極對葡萄糖的響應曲線顯示了響應電流與葡萄糖濃度在1 μmol/L～0.5 mmol/L和0.5～3 mmol/L 濃度范圍內具有良好的線性關系。Pt/CoMoO4納米復合材料對葡萄糖的檢出限(limit of detection, LOD) 為0.3 μmol/L, 靈敏度為4.59 mA·mmol·L－1·cm－2。CoMoO4電極的LOD 為0.24 μmol/L,靈敏度為4.29 mA·mmol·L－1·cm－2。電沉積微量的Pt 納米顆粒得到的Pt/CoMoO4電極,有著更低的檢測濃度和更高的靈敏度,檢測線性范圍更寬。

圖5 (a)CoMoO4 和Pt/CoMoO4 的計時電流曲線;(b)CoMoO4 和(c)Pt/CoMoO4 響應電流與葡萄糖濃度之間的關系曲線Fig.5 (a)Chronoamperometry response of CoMoO4 and Pt/CoMoO4,The relationship of response current and glucose concentration at CoMoO4 (b)and(c)Pt/CoMoO4

CoMoO4和Pt/CoMoO4電極對葡萄糖電催化氧化具有2 個較寬的線性范圍,主要是因為不同濃度的葡萄糖發生電催化氧化反應時的產物的擴散速率不同,當葡萄糖濃度低時,氧化產物迅速離開電極表面;然而當葡萄糖濃度較高時,高濃度的葡萄糖阻礙了氧化產物的擴散。Pt/CoMoO4電極材料對葡萄糖氧化具有優異的電催化和抗毒能力,這可以歸因于Pt 均勻分散在CoMoO4表面所產生的電化學活性位點以及Pt 和CoMoO4之間的協同效應,從而在葡萄糖氧化過程中有效地提高了電極與電解質之間的電子轉移速率。

2.4 干擾研究

優異的選擇性是判斷非酶葡萄糖傳感器性能的重要參數, 人血清中葡萄糖濃度較高(3～8 mol/L)[30]。為了研究Pt/CoMoO4電極對葡萄糖的選擇性, 利用計時電流法研究0.05 mmol/L 的AA、UA、NaCl、DA 對0.1 mmol/L 葡萄糖檢測的安培響應。如圖6 所示, 向溶液中加入0.1 mmol/L葡萄糖后, 可以觀察到明顯的電流響應, 隨后每隔20 s 向溶液中分別加入AA、UA、NaCl、DA,Pt/CoMoO4,電極基本沒有電流響應,繼續向溶液中加入0.1 mmol/L 的葡萄糖, 電流響應迅速。結果表明,Pt/CoMoO4對葡萄糖濃度的檢測具有良好的選擇性和抗干擾性能。

圖6 Pt/CoMoO4 電極的抗干擾實驗Fig.6 Anti-interference experiment of Pt/CoMoO4 electrode

3 結 論

本文利用兩步反應在NF 上制備Pt/CoMoO4電極材料,利用CV、EIS 和計時電流法研究制備的電極材料對葡萄糖的電催化氧化性能。少量Pt 納米顆粒修飾的CoMoO4電極可以顯著降低檢測電位,促進堿性溶液中葡萄糖電催化氧化的能力,有著靈敏度高(4.59 mA·mmol·L－1·cm－2)、線性范圍廣(1 μmol/L～0.5 mmol/L 和0.5～3 mmol/L)、響應時間短(＜7 s)、抗干擾性能高等特點。基于Pt/CoMoO4的傳感器具有高靈敏度、寬線性范圍和良好的抗干擾性能,表明其在非酶葡萄糖傳感器中具有良好的應用前景。