稀土金屬芐基配合物高活性催化丙烯腈聚合

徐 森,羅云杰

（寧波大學 材料科學與化學工程學院,浙江 寧波 315211）

聚丙烯腈(PAN)纖維是繼聚酯和尼龍之后的第三大合成纖維,聚丙烯腈不僅在紡織工業中占有重要的地位,而且是生產碳纖維的重要前體[1-2].隨著聚丙烯腈的分子量增加,聚丙烯腈纖維和以其作為前體合成的碳纖維的性能均有提升[3].目前,聚丙烯腈的工業生產以傳統自由基聚合法為主[4],采用以DMSO 為溶劑的均相溶液聚合法一步合成.有專利報道以偶氮二異丁腈為引發劑在DMSO 中進行均相溶液聚合,制得了分子量為(9～15)×104g·mol-1,分子量分布(Mw/Mn)在3.0～3.5 之間的聚合物[5].這種方法具有工藝簡單、成本低和聚合產物缺陷少等優點,但聚合過程所使用的有機溶劑會促進鏈的轉移,導致難以得到高分子量和分子量分布較小的聚丙烯腈.當采用水相懸浮聚合或水相乳液聚合法時,體系中加入分散劑,使單體分散到水相中聚合.這種方法抑制了鏈的轉移,有利于制得高分子量和分子量分布穩定的聚丙烯腈.Morris 等[6]將過硫酸銨和焦亞硫酸鈉作為引發體系,表面活性劑Dowfax 8390 為乳化劑,進行丙烯腈(AN)與甲基丙烯酸甲酯的水相乳液聚合研究,在25 ℃條件下進行24 h 聚合,可以制得分子量達1.71×106g·mol-1的聚合產物,相對分子量分布在1.6～2.0 范圍內.但聚合產物中殘留的分散劑和乳化劑通常難以除去,對后續制得高品質碳纖維產生影響,且聚合反應所需時間較長.近年來,活性可控自由基聚合在丙烯腈聚合中得到快速發展.Wei 等[7]采用原子轉移自由基聚合法,以有機染料曙紅Y 為光催化劑,溴乙酸苯酯和三乙胺為引發劑,通過可見光刺激,在室溫條件下合成了分子量大于 5.0×104g·mol-1,分子量分布較小(Mw/Mn=1.69)的聚丙烯腈,但聚合反應所需時間為6 h 以上.這種聚合方式雖然具有聚合產物中不含金屬離子等優勢,但其聚合效率較低.

相比之下,丙烯腈的陰離子配位聚合具有聚合速率快、活性中心單一等優勢[8-12],有利于制備高分子量和分子量分布可控的高聚物.因此,許多種類的金屬基引發劑被開發用來催化丙烯腈聚合.Shi 等[3]將二環己基酰胺鋰作為引發劑,當n(丙烯腈):n(引發劑)=6 080:1 時,在合適的單體濃度和低溫(-60 ℃)條件下可制備高分子量(1.23×106g·mol-1)的PAN;Nakano 等[13]將二烷基鎂作為引發劑,在130 ℃條件下,通過往體系中添加氫化二異丁基鋁可以將PAN 的等規度(即mm (m:meso))提高(mm=0.63),但此時的單體轉化率(聚合產物質量與所用單體質量的比值)只有8.3%,且反應所需溫度較高.所以陰離子聚合尚存在不足之處,如反應條件苛刻、轉化率低等.因此,開發一種反應條件溫和、分子量和分子量分布可控且聚合產物易純化的催化體系,對聚丙烯腈材料的制備具有重要意義.

稀土金屬配合物在聚合體系中一般具有反應條件溫和、聚合產物無金屬離子殘留、聚合產物易純化、分子量和分子量分布可控以及副反應較少等優點.雖然稀土金屬配合物在極性單體(如丙烯酸酯類、內酯[14])和非極性單體(如乙烯、苯乙烯等)聚合中顯示出獨特的反應性能[15-18],但在丙烯腈聚合中催化活性較低[19-21].Hultzsch 等[20]采用茂基稀土金屬二烷基配合物為催化劑,甲苯為溶劑,丙烯腈單體與引發劑物質的量之比為200:1,聚合時間為48 h,僅制得分子量為5.0×103g·mol-1的聚丙烯腈,且反應所需溫度為-30 ℃.Roitershtein 等[22]以席夫堿稀土金屬配合物/二丁基鎂/四甲基乙二胺為引發體系,甲苯為溶劑,在0 ℃條件下催化丙烯腈聚合,丙烯腈單體與引發劑物質的量之比為835:1,聚合時間大于1 h,僅制得分子量為4.2×104g·mol-1、相對分子量分布為2.19 的聚丙烯腈.丙烯腈是一種極性較強的乙烯基單體,本課題組[23-25]在研發用于極性乙烯基單體(如2-乙烯基吡啶)定向聚合的稀土金屬催化劑的過程中,發現稀土金屬芐基配合物在室溫條件下對丙烯腈的聚合具有很高的催化活性.本文研究了稀土金屬芐基配合物對丙烯腈的催化聚合,考察了輔助配體、溶劑、金屬離子半徑以及聚合溫度對聚合反應的影響.

1 實驗材料與方法

1.1 主要儀器與試劑

所有實驗操作均在氬氣保護下進行,嚴格排除空氣和水汽,使用Schlenk 技術或在充滿氬氣的手套箱中進行操作.

Ascend 500 型核磁共振波譜儀(德國Bruker 公司),PL-50 凝膠滲透色譜儀(美國安捷倫公司).

甲苯、四氫呋喃(THF)、正己烷、乙二醇二甲醚(DME)、氯苯(分析純,國藥集團化學試劑有限公司);二苯甲酮(99%,Acros Organics);氫化鈣(95%,國藥集團化學試劑有限公司);丙烯腈(≥99%,質量分數0.003 5%～0.004 5%的單甲醚二酚作為抑制劑,上海阿拉丁生化科技股份有限公司);氘代苯、氘代氯仿、氘代二甲基亞砜(99.5%,美國CIL);DMF (99.8%,水≤0.005 0%,上海麥克林生化科技股份有限公司).

甲苯、四氫呋喃和正己烷: 先用高溫馬弗爐活化的分子篩浸泡72 h,然后加入光亮的金屬鈉絲加熱回流除水,直至體系內二苯甲酮指示劑呈深紫色,加熱蒸出備用.氯苯、乙二醇二甲醚和丙烯腈用氫化鈣干燥48 h 后,減壓蒸餾蒸出備用.所有氘代試劑均在使用前數天經光亮的鈉絲除水處理.DMF 在使用前經超聲過濾脫氣處理.

1.2 實驗方法

1.2.1 稀土金屬配合物的合成

根據文獻制備稀土金屬芐基配合物(圖1):(2,5-Me2C4H2NCH2CH2NC6H5)Sc(CH2C6H4NMe2-o)2(1),(2,5-Me2C4H2NCH2CH2NC6H5)La(CH2C6H4NMe2-o)2(2),(2,5-Me2C4H2NSiMe2NC6H4)Sc(CH2C6H4NMe2-o)2(3),(C5Me5)Sc(CH2C6H4NMe2-o)2(4)[24-26],Ln(CH2C6H4NMe2-o)3(Ln=Sc (5),Y (6),La (7),Lu (8))[27-28].

圖1 配合物的結構式

1.2.2 聚丙烯腈的分子量及分子量分布的測定

稱取一定量的聚合物,用DMF 作為溶劑,配成質量濃度為1 g·L-1的溶液.使用PL 公司生產的PL-50 凝膠滲透色譜儀測量聚合產物的分子量及分子量分布.測試條件: 兩根Mixed-B 凝膠色譜柱串聯,柱溫設置為40 ℃,以DMF 作為流動相,流動相流速為1.0 mL·min-1,采用聚苯乙烯標準樣品對分子量進行校正.

1.2.3 聚丙烯腈的微觀結構表征

聚合物的微觀結構用13C NMR 譜圖進行分析,對主鏈上次甲基中碳原子出峰在化學位移26.5～28.8 處的峰面積歸屬和積分,推定聚合物的立構規整性[29].

1.2.4 丙烯腈的聚合反應

聚合反應所需的丙烯腈單體和相應的聚合溶劑在使用前需經過重蒸精制.由于這些稀土金屬配合物引發的丙烯腈聚合的操作過程是類似的,下面給出了典型的聚合方法.在手套箱中,向裝有磁性攪拌棒的20 mL Schlenk 燒瓶中加入所需量的丙烯腈和氯苯.然后用注射器吸取氯苯溶解的引發劑溶液加到上述燒瓶中.將混合物劇烈攪拌至所需時間,在此期間觀察到黏度增加.加入乙醇淬滅反應混合物,然后倒入大量乙醇中沉淀聚合物,在真空下干燥并稱重.

2 結果與討論

圖1 所示的稀土金屬配合物1～3 在室溫下對2-乙烯基吡啶聚合具有高活性[24-25].這些結果表明,稀土金屬芐基配合物可能在極性乙烯基的單體聚合反應中有潛在的應用價值.丙烯腈是一種常見的極性乙烯基單體,聚丙烯腈是一種有很好用途的聚合物材料.然而,稀土金屬配合物作為催化劑用于丙烯腈聚合的成功例子非常有限[20-21,30-31].

稀土金屬芐基配合物對丙烯腈的聚合活性結果見表1.首先考察配合物1～3,中性芳胺基稀土雙(芐基)配合物1～3 在25 ℃、氯苯溶劑中引發丙烯腈聚合,得到的聚丙烯腈分子量大于103g·mol-1.盡管配合物1 和2 具有相同的輔助配體,但它們表現出顯著不同的聚合活性.例如,使用配合物2 時,當n(丙烯腈):n(Ln)=200:1 時(表1 中的條目2),在幾秒內丙烯腈幾乎完全轉化為聚丙烯腈.相比之下,使用配合物1 作為引發劑(表1 中的條目1)需要1 h 轉化率才達到90%.在配合物3 中,輔助配體骨架上芳胺和吡咯之間的連接變短,使其顯示出比配合物1 高得多的聚合活性.在相同的聚合條件下,半夾心稀土金屬雙(芐基)配合物(圖1 中配合物4)對丙烯腈聚合也具有高活性.初步聚合結果表明,稀土金屬芐基配合物可以高活性催化丙烯腈聚合.然而,輔助配體對聚合活性并沒有太大影響(表1 中的條目1、3 和4).因此,使用簡單易得的稀土三(芐基)配合物Ln(CH2C6H4NMe2-o)3(Ln=Sc(5),Y(6),La(7),Lu(8))作為丙烯腈聚合的引發劑.結果發現,在室溫下這些稀土三芐基配合物均對丙烯腈聚合表現出極高的催化活性,當n(丙烯腈):n(Ln)=200:1 時,聚合反應能夠在幾秒鐘內完成(表1 中的條目5～8).

表1 稀土金屬芐基配合物催化丙烯腈聚合情況

以上結果說明金屬離子半徑對聚合活性幾乎無影響.因此,使用相對廉價的Y(CH2C6H4NMe2-o)3進一步研究丙烯腈的聚合.結果發現,溶劑對丙烯腈的聚合影響較大.在氯苯和甲苯中,聚合活性明顯高于在THF和DME 中進行的聚合反應,DME 作為聚合溶劑,聚合反應很難進行,即使將聚合時間延長至24 h,也得不到聚合物(表1 中的條目9～11).這可能歸因于溶劑和丙烯腈對活性中心的配位競爭,THF 和DME 對稀土中心金屬的強配位能力阻礙了丙烯腈與活性中心的配位,導致鏈引發無法進行.值得注意的是,當Y(CH2C6H4NMe2-o)3被硼烷(B(C6F5)3)或硼酸鹽([Ph3C][B(C6F5)4])活化,所生成的陽離子配合物無法引發丙烯腈的聚合,這表明金屬中心的路易斯酸性增加,加劇了其與單體N原子的相互作用,不利于鏈的引發和增長(表1 中的條目12～15).對溫度對聚合活性的影響進行探究發現,與預期一樣,聚合活性隨著聚合溫度的降低而降低(表1 中的條目16).

對部分所得聚丙烯腈的微觀結構進行核磁表征,13C NMR 譜如圖2 所示,所得到的聚丙烯腈的微觀結構是無規的,輔助配體(條目4、條目5)、聚合溶劑(條目6、條目9)、金屬離子半徑(條目5、條目6)以及聚合溫度對聚合物的規整性影響較小.

圖2 聚丙烯腈13C NMR 譜

3 結論

由于丙烯腈單體中有強吸電子的-CN 基團,要實現聚合過程中的高聚合活性、聚合物的高分子量和高立構選擇性仍具有很大挑戰性.稀土催化劑對于丙烯腈的聚合通常表現出聚合活性低,聚合反應的選擇性差.本文研究發現稀土芐基配合物2、3、4 和Ln(CH2C6H4NMe2-o)3(Ln=Sc (5),Y (6),La (7),Lu (8))能夠在室溫下高活性催化丙烯腈聚合.雖然所得的聚合物在分子量和立構規整性方面還有待提高,但是,此研究工作可為高效丙烯腈聚合稀土催化劑的研發提供理論和實驗依據.