基于4,4’-磺酰基二苯甲酸配體構(gòu)筑的稀土有機(jī)框架及熒光傳感性能研究

曾 成 ,劉 楠 ,吳 貞 ,呂 沛 ,鄭慧玲 ,許 偉,2*

（1.寧波大學(xué) 材料科學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院,浙江 寧波 315211;2.福州大學(xué) 能源與環(huán)境光催化國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,福建 福州 350116）

藥物及個(gè)人護(hù)理品(PPCPs)主要包括各種藥物(如抗生素、止痛藥和各類保健品等)以及各類洗護(hù)用品這兩大類物質(zhì).作為一類品種繁多的新興污染物,PPCPs 可通過滲透等途徑進(jìn)入水體,其造成的水體污染引起了全世界的廣泛關(guān)注.因此,對水體中各類PPCPs 進(jìn)行選擇性檢測對于保護(hù)全球水資源具有重要的現(xiàn)實(shí)意義[1-3].維生素B4是一種水溶性維生素,是PPCPs 中一類典型代表物質(zhì),它可參與DNA和RNA的合成,在細(xì)胞遺傳和代謝中發(fā)揮著重要的作用,臨床上常將其用于治療白細(xì)胞減少癥、貧血等疾病.阿奇霉素為半合成的十五元大環(huán)內(nèi)酯類抗生素,常用于敏感細(xì)菌所引起的肺炎、支氣管炎等下呼吸道感染,也是水體中PPCPs的一類典型代表物質(zhì).大量攝入阿奇霉素會破壞人體生命系統(tǒng)的平衡,引起血液和淋巴系統(tǒng)異常、內(nèi)分泌系統(tǒng)異常、消化道異常等問題.因此,對水體中阿奇霉素和維生素B4進(jìn)行快速、靈敏的檢測是非常重要的[4-7].而傳統(tǒng)的抗生素和維生素檢測方法包括液相色譜-質(zhì)譜[8]、液相/氣相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜[9]、熒光分析[10]、電化學(xué)傳感[11]和免疫測定生物傳感[12],盡管這些方法在檢測方面都表現(xiàn)出卓越的精度和準(zhǔn)確性,但同時(shí)也存在不可避免的缺點(diǎn),包括儀器儀表昂貴、多步樣品前處理過程耗時(shí)、抗體不穩(wěn)定等.因此,開發(fā)一種高靈敏度、高準(zhǔn)確度、低成本、簡單、快速的熒光探針用于阿奇霉素和維生素B4的檢測至關(guān)重要.

金屬有機(jī)骨架(Metal-Organic Frameworks,MOFs)作為一類高孔隙率的新型材料,在發(fā)光傳感方面表現(xiàn)出優(yōu)異的性能[13-15].鑭系金屬有機(jī)框架(Ln-MOFs)是一類很有前途的光學(xué)傳感材料,由于其獨(dú)特的光學(xué)性能和顯著的優(yōu)點(diǎn),如熒光發(fā)射窄而典型、斯托克斯位移大、顏色純度高、顏色變化視覺可見和發(fā)光壽命相對較長等,近幾十年來受到了廣泛的關(guān)注[16-18].將有機(jī)配體與稀土元素結(jié)合形成Ln-MOFs 材料,由天線效應(yīng)可以產(chǎn)生稀土元素的特征光譜,Ln-MOFs 的高孔隙率結(jié)構(gòu)還能帶來其他用途的可能,將其應(yīng)用于熒光探針及化學(xué)傳感器,使其能夠成為一種性能非常好的新型功能化傳感材料.Wang 等[19]以2,6-萘二羧酸為橋接配體,制備了一種Eu-MOF用于檢測喹諾酮類抗生素和四環(huán)素類抗生素.王曉晴等[20]用剛性五羧酸配體成功構(gòu)建了新型Ln-MOFs,作為一種多響應(yīng)發(fā)光傳感器,其對維生素B6表現(xiàn)出良好的靈敏度和選擇性.然而,可以檢測維生素B4和阿奇霉素的熒光傳感器從未被報(bào)道過.

本文利用4,4’-磺酰基二苯甲酸和硝酸銪成功構(gòu)建了具有 3D 結(jié)構(gòu)的稀土有機(jī)框架材料[Eu2(SDBA)3(H2O)4]·NMP (SDBA=4,4’-磺酰基二苯甲基,NMP=N-甲基吡咯烷酮),該化合物在水中展現(xiàn)出較好的熒光性能.此為首例報(bào)道的可同時(shí)檢測阿奇霉素和維生素B4的熒光傳感器.

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 主要儀器與試劑

Bruker D8 Advance 型粉末X 射線衍射儀(德國Bruker 公司);RF-5301PC 型熒光分光光度計(jì)、DR-UV-Vis Lambda 950 型紫外可見分光光度計(jì)(日本島津公司);R-Axis Rapid 型X 射線單晶衍射儀(日本理學(xué)株式會社);2400II CHNO/S 型元素分析儀(美國Perkin Elmer 有限公司).

六水合硝酸銪(Eu(NO3)3·6H2O,99%)、4,4’-磺酰基二苯甲酸(H2SDBA,99%)、N-甲基吡咯烷酮(NMP,99.5%) (國藥化學(xué)試劑有限公司);D-泛酸鈣(VB5,98%)、抗壞血酸(VC,98%)、維生素B6(VB6,98%)、維生素E(VE,98%)、維生素K4(VK4,98%)、腺嘌呤磷酸鹽(VB4,98%)、煙酸(VB3,98%)、維生素B1(VB1,98%)、β-胡蘿卜素(VA,96%)、乙醇(95%)(阿拉丁生化科技有限公司);阿奇霉素(AZ,USP)、三水氨青霉素(ACT,USP)、環(huán)丙沙星(CIP,USP)、羅紅霉素(ROC,USP)、青霉素鈉(PC,USP)、鹽酸四環(huán)素(TCH,USP)、頭孢噻肟鈉(CF,USP)、呋喃妥因(NFT,USP)、呋喃西林(NFL,USP) (生工生物工程有限公司).實(shí)驗(yàn)中所用試劑沒有經(jīng)過進(jìn)一步純化.

1.2 樣品制備

稱取0.089 2 g (0.20 mmol) Eu(NO3)3·6H2O 與0.091 8 g (0.30 mmol) H2SDBA,置于容量10 mL 帶PTFE 墊螺旋蓋的玻璃小瓶之中,加入2 mL N-甲基吡咯烷酮與2 mL 去離子水,室溫下超聲溶解20 min,120 ℃條件下恒溫反應(yīng)24 h.待反應(yīng)完畢,在室溫條件下靜置冷卻,得到白色透明塊狀晶體.將所得晶體使用無水乙醇反復(fù)洗滌,置于自然條件下干燥處理,經(jīng)計(jì)算,產(chǎn)率為 63.7% (基于Eu2(NO3)3·6H2O 計(jì)算).元素分析,C47H41Eu2NO23S3,實(shí)測值(計(jì)算值),%: C,40.25 (40.32);H,3.01 (2.94);N,0.99 (0.92).IR (KBr 壓片,cm-1): 3 457 (m),1 673(m),1 602 (s),1 421 (s),1 326 (w),1 298 (m),1139(m),1 099 (m),1 069 (w),739 (m),718 (m),616 (m),558(w).

1.3 熒光傳感測試

稱量經(jīng)研磨干燥后的5 mg 晶體置于玻璃瓶中并加入5 mL 去離子水,經(jīng)超聲處理約20 min,得到均勻的混合分散液.以1:10 的比例稀釋,量取200 μL 配合物分散液與1 800 μL 去離子水進(jìn)行混合.在激發(fā)波長335 nm、狹縫10 nm 的條件下,測試該樣品的熒光光譜,重復(fù)測試3 次取平均值,作為空白對照組.制取濃度為1.0×10-2mol·L-1的維生素溶液,向制備好的空白樣品中緩慢地逐滴滴加20 μL 維生素溶液,測定配合物晶體與維生素溶液混合之后的熒光強(qiáng)度.總共使用了9 種不同的維生素,包括: D-泛酸鈣(VB5)、抗壞血酸(VC)、維生素B6(VB6)、維生素E (VE)、維生素K4(VK4)、腺嘌呤磷酸鹽(VB4)、煙酸(VB3)、維生素B1(VB1)、β-胡蘿卜素(VA).所有樣品的發(fā)光光譜均進(jìn)行3 次重復(fù)測試,取平均值為最終數(shù)據(jù).

參照上述維生素的檢測方法,在激發(fā)波長為335 nm,狹縫為10 nm 的條件下,進(jìn)行抗生素?zé)晒鉁y試實(shí)驗(yàn).制備濃度為1.0×10-2mol·L-1的抗生素溶液.測量相關(guān)空白組與加入抗生素溶液后的熒光強(qiáng)度,所有樣品的發(fā)光光譜均進(jìn)行3 次重復(fù)測試,取平均值為最終數(shù)據(jù).一共使用了9 種不同的抗生素,分別為: 阿奇霉素(AZ)、三水氨芐青霉素(ACT)、環(huán)丙沙星(CIP)、羅紅霉素(ROC)、青霉素鈉(PC)、鹽酸四環(huán)素(TCH)、頭孢噻肟鈉(CF)、呋喃妥因(NFT)、呋喃西林(NFL).

1.4 晶體結(jié)構(gòu)測定

Eu-MOFs 的X 射線單晶衍射數(shù)據(jù)在Rigaku R-Axis Papid 型X 射線單晶衍射儀上通過石墨單色化的Mo Kα射線(λ=0.071 073 nm)測定,室溫下采用ω/(2θ)掃描方式收集數(shù)據(jù).通過Lp因子和經(jīng)驗(yàn)吸收法對所得到的衍射數(shù)據(jù)加以校正,晶體初始結(jié)構(gòu)和模型分別通過SHELXL-2016和SHELXS-2016程序進(jìn)行構(gòu)建和精修.晶體結(jié)構(gòu)通過直接法解析,對各向異性溫度因子和非氫原子的所有坐標(biāo)通過全矩陣最小二乘法進(jìn)行校正.相關(guān)晶體學(xué)數(shù)據(jù)已保存在劍橋晶體學(xué)數(shù)據(jù)庫,CCDC 編號為2254339.

2 結(jié)果與討論

2.1 晶體結(jié)構(gòu)概述

[Eu2(SDBA)3(H2O)4]·NMP 晶體結(jié)構(gòu)分析表明,Eu-MOFs 屬三斜晶系P-1 空間群,晶胞參數(shù):a=1.247 2(3)nm,b=1.487 2(3)nm,c=1.651 8(3)nm,α=75.44(3)°,β=73.27(3)°,γ=65.43(3)°.不對稱單胞中含有2 個(gè)結(jié)晶學(xué)上獨(dú)立的Eu3+和3 個(gè)SDBA2-配體.如圖1(a)所示,兩個(gè)銪離子都以8 配位形式與周圍的氧原子進(jìn)行作用,形成了雙帽三角棱柱體構(gòu)型.Eu1—O 的鍵長范圍為 0.229 0(3)～0.276 9(3)nm,Eu2—O 的鍵長范圍為0.232 5(3)～0.269 8(3)nm,與文獻(xiàn)[21]報(bào)道的Eu—O 鍵長范圍相符.

圖1 配合物分子結(jié)構(gòu)示意

3 個(gè)配體上的6 個(gè)羧基均參與配位,分別以兩種配位模式與兩個(gè)金屬離子結(jié)合(將含有O8、O10的配體命名為L1,含有O9、O13 的配體命名為L2,含有O5、O6 的命名為L3).其中L1 與L2 的配位模式為μ4η3和μ4η4,L1 一端羧基橋聯(lián)兩個(gè)Eu3+,另一端羧基螯合一個(gè)Eu3+;L2 則是兩端羧基均與兩個(gè)金屬銪離子配位.通過L1 和L2 與金屬銪離子配位作用形成了沿[100]無限延伸的一維鏈狀結(jié)構(gòu),如圖1(b)所示.L3 的配位模式為μ3η3,有機(jī)配體的分子鏈在空間上發(fā)生折疊,以爪狀形式與金屬銪離子發(fā)生配位,從而連接形成三維結(jié)構(gòu)(圖1(c)).

2.2 熒光性質(zhì)

在室溫下測得化合物的固體發(fā)射光譜如圖2所示.當(dāng)激發(fā)波長為335 nm 時(shí),在590～680 nm 范圍內(nèi)出現(xiàn)了Eu3+的特征發(fā)射峰.銪配位聚合物的發(fā)光可能是由于H2SDBA 配體的電子轉(zhuǎn)移到金屬銪離子(LMCT)而引發(fā)的.根據(jù)Eu3+躍遷規(guī)則,如果反轉(zhuǎn)中心被Eu3+占據(jù),則由磁偶極子躍遷(5D0→7F1)發(fā)出橙光,如果非反轉(zhuǎn)中心被Eu3+占據(jù),則由電偶極子躍遷(5D0→7F2)發(fā)出紅光.合成的 Eu-MOFs 在紫外光照射下表現(xiàn)出強(qiáng)烈的紅色發(fā)射,肉眼可見,并且其在614 nm (5D0→7F2)處和590 nm(5D0→7F1)處均具有比較強(qiáng)的發(fā)射峰,說明銪離子不僅存在于反轉(zhuǎn)中心,也存在于非反轉(zhuǎn)中心.

圖2 配合物在室溫下的固態(tài)熒光光譜

2.3 維生素?zé)晒鈧鞲行阅?/h3>

為了研究在水溶液中Eu-MOFs 作為熒光傳感器對維生素的檢測效果,分別測試了9 種維生素對配合物的熒光影響,得到相應(yīng)熒光光譜(圖3(a)),并繪制發(fā)光強(qiáng)度對應(yīng)圖(圖3(b)).從圖中可以看出,相同濃度的維生素對配合物的發(fā)光強(qiáng)度有不同的影響,均使得發(fā)光強(qiáng)度有一定的下降,但下降程度并不特別明顯,只有維生素B4對配合物熒光產(chǎn)生了較為明顯的猝滅效果.

圖3 配合物在不同維生素溶液中的熒光光譜和發(fā)光強(qiáng)度

對維生素B4對配合物熒光的影響作進(jìn)一步的研究,通過熒光定量滴定實(shí)驗(yàn)研究了配合物對熒光傳感的濃度檢出限,測定了配合物在維生素B4濃度范圍為0～2.96×10-4mol·L-1下的熒光光譜.觀察不同的維生素B4溶液對配合物熒光效果的影響程度,每組重復(fù)3 次,取平均值得到熒光光譜(圖4(a)).由不同濃度維生素B4對配合物熒光光譜的影響可知,在低濃度下lnI(滴加維生素B4后配合物發(fā)光強(qiáng)度的自然對數(shù)值)與維生素B4濃度表現(xiàn)出良好的線性關(guān)系(圖4(b)),隨著濃度的不斷增加,其熒光強(qiáng)度也逐漸減弱,且其對配合物的熒光猝滅效果可采用線性方程:y=5.96199-0.0868x(R2=0.993)進(jìn)行簡單分析.根據(jù)檢出限公式計(jì)算,具有熒光猝滅效果的維生素B4檢出限為2.47×10-6mol·L-1.

圖4 維生素B4濃度對配合物的影響結(jié)果

2.4 抗生素?zé)晒鈧鞲行阅?/h3>

使用9 種不同的抗生素水溶液與配合物均相分散液作用進(jìn)行測試,得到熒光光譜(圖5(a)).經(jīng)數(shù)據(jù)分析可知,在等濃度條件下,不同的維生素對配合物分散液熒光猝滅影響效果順序?yàn)? NFL＜CF＜NCT＜ROV＜TCH＜NFT＜PC＜CIP＜AZ (圖5(b)).從圖中可以看出,只有阿奇霉素對配合物熒光強(qiáng)度產(chǎn)生了很明顯的熒光猝滅效果.

圖5 配合物在不同抗生素溶液中的熒光光譜和發(fā)光強(qiáng)度

因此,通過熒光定量滴定實(shí)驗(yàn)研究了配合物對熒光傳感的濃度檢出限,測定了配合物在阿奇霉素濃度范圍為0～5.34×10-5mol·L-1下的熒光光譜.觀察濃度不同的阿奇霉素溶液對配合物熒光效果的影響程度,每組重復(fù)3 次,取平均值得到熒光光譜(圖6(a)).由不同濃度阿奇霉素對配合物熒光光譜的影響可知,lnI(滴加阿奇霉素后配合物發(fā)光強(qiáng)度的自然對數(shù)值)與阿奇霉素濃度表現(xiàn)出良好的線性關(guān)系(圖6(b)),可采用簡單的線性方程y=2.40014-0.0145x(R2=0.998)進(jìn)行分析.可見,隨著阿奇霉素濃度的不斷增加,配合物的熒光強(qiáng)度在614 nm 處逐漸減弱,在低濃度下線性關(guān)系良好.根據(jù)檢出限公式,具有熒光猝滅效果的阿奇霉素檢出限為1.48×10-6mol·L-1.

圖6 阿奇霉素濃度對配合物的影響結(jié)果

2.5 熒光傳感機(jī)理探究

根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道,熒光猝滅通常由以下原因引起: (1)MOFs 結(jié)構(gòu)骨架坍塌;(2)光誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移(PET);(3)熒光共振能量轉(zhuǎn)移(FRET)[22-23].因此,本文進(jìn)行了一系列的實(shí)驗(yàn)來探究熒光猝滅的機(jī)理.圖 7(a)為[Eu2(SDBA)3(H2O)4]·NMP 與響應(yīng)物的PXRD 圖譜,其中“實(shí)驗(yàn)”所指情形為配合物未經(jīng)浸泡處理,從圖中可以看出位于7.9°、8.3°、9.3°處的衍射峰消失,配合物經(jīng)阿奇霉素浸泡過后骨架坍塌.經(jīng)維生素B4浸泡過后配合物的特征峰形狀及位置沒有改變,說明配合物對維生素B4的選擇性響應(yīng)不是由骨架坍塌引起的.因此,Eu-MOFs對阿奇霉素的選擇性響應(yīng)可能是由于MOFs 結(jié)構(gòu)骨架坍塌引起的.圖7(b)為配合物、阿奇霉素、維生素B4的水溶液紫外吸收光譜,從圖中可以看出,維生素B4與配合物的紫外吸收峰有明顯的重疊,而阿奇霉素與其不存在重疊.因此,共振能量轉(zhuǎn)移可能是選擇性檢測維生素B4熒光猝滅的主要機(jī)制.

圖7 配合物經(jīng)不同溶液浸泡后的PXRD 和紫外光譜

3 結(jié)論

本文使用4,4’-磺酰基二苯甲酸與硝酸銪(Ⅲ)反應(yīng)合成了一種新型稀土金屬有機(jī)框架材料,并研究了其對不同濃度維生素及抗生素的熒光響應(yīng).實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,維生素 B4和阿奇霉素這兩種PPCPs 對配合物有著較為明顯的熒光猝滅效應(yīng),且都具有較低的檢出限,分別為2.47×10-6和1.48×10-6mol·L-1.Eu-MOFs 作為一種多響應(yīng)熒光傳感器可以用于維生素B4和阿奇霉素的高靈敏及高選擇性定量檢測.