液體聚異戊二烯橡膠對芳綸纖維/天然橡膠面結構與性能的影響

馬曉媛,陳冬梅,李榮勛

(1.青島科技大學 高性能聚合物及成型技術教育部工程研究中心,山東 青島 266045;2.青島科技大學 高分子科學與工程學院,山東 青島 266042)

芳綸纖維,全稱芳香族聚酰胺纖維,是一種高強度、高模量、耐高溫型高性能合成有機纖維[1],具有耐酸、耐堿以及質輕等優異性能,在增強復合材料方面應用廣泛,是橡膠的理想骨架材料之一[2]。但是芳綸分子鏈中苯環極強的空間位阻效應及化學活性基團較少,使得芳綸纖維表面呈現較大的化學惰性[3],高結晶度和分子鏈間氫鍵使得纖維表面光滑、浸潤性差[4],導致芳綸纖維與基體材料之間結合性差,限制了其在復合材料中的發揮。

針對芳綸纖維的表面化學惰性和表面光滑對芳綸纖維表面進行改性是目前主要的改性方向[5]。方法之一是在芳綸纖維表面引入活性基團,吳勝學等[6]利用傅克反應在芳綸表面接枝環氧氯丙烷,引入環氧基團,再用偶聯劑γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)中的硅氧烷基團水解與含氧基團反應,引入雙鍵與基體橡膠共硫化;Zhang等[7]用氯化鈣(CaCl2)對芳綸表面絡合處理,引入氯原子,降低芳綸的氫鍵相互作用和結晶度,增大芳綸表面反應活性,再加入KH550水解后羥基取代氯原子,引入雙鍵;方法之二是增大芳綸纖維表面粗糙度,使芳綸纖維與基體材料之間的接觸面積增大,部分凸起與基體材料形成機械聯鎖,Xie等[8]在環己烷溶液中利用γ射線照射引發丙烯腈單體自聚,在芳綸纖維表面形成納米顆粒,粗糙度增大;Palola等[9]利用微波輻射將石墨和二茂鐵在芳綸表面形成納米級分級結構增大表面粗糙度。

近年來將引入活性基團和增大粗糙度結合的方法使用更加廣泛,Lange等[10]對芳綸纖維進行等離子體處理,不僅在芳綸纖維表面形成新的含氧基團,而且刻蝕纖維表面,使芳綸纖維表面粗糙度增加,但等離子體設備對儀器設備要求較高,刻蝕使芳綸本體強度受損[11];Yang等[12]在芳綸表面進行聚多巴胺涂層增大表面粗糙度,聚多巴胺涂層原位生長巰基超支化聚硅氧烷,引入活性基團,表面接枝反應操作復雜且適用范圍有限,很難進行大規模應用[13]。涂層法是一種操作簡單、綠色環保、適用范圍廣,無損且經濟的方法[14],通過在纖維表面涂覆涂層材料即可引入活性基團同時增大芳綸表面粗糙度,液體聚異戊二烯橡膠與天然橡膠相容性好,能夠參與天然橡膠硫化與天然橡膠之間形成化學鍵,故本文探究不同類型液體聚異戊二烯橡膠涂層及不同硫化體系液體橡膠對芳綸纖維/天然橡膠界面結構與性能的影響,并對機理進行一定的探究與分析。

1 實驗部分

1.1 原料

芳綸纖維:煙臺泰和新材料公司;天然橡膠:SVR3L,廈門明家新材料有限公司;液體聚異戊二烯橡膠(LIR-30均聚液體聚異戊二烯橡膠、LIR-410羧基化液體聚異戊二烯橡膠):日本可樂麗公司;丙酮:分析純,天津市大茂化學試劑廠;其余助劑均為橡膠市售工業品。

1.2 儀器及設備

X(S)K-160型開煉機:上海雙翼橡塑機械有限公司;XLB-D400×400型平板硫化機:浙江湖州東方機械有限公司;RPA2000型橡膠加工分析儀:美國阿爾法科技有限公司;GT-TCS-2000型萬能拉力機:高鐵檢測儀器有限公司;TENSOR 27型傅里葉變換紅外光譜儀:德國布魯克公司;ESCALAB XI+型XPS光電子能譜儀:美國賽默飛公司;SDC-200S型接觸角測量儀:東莞晟鼎精密儀器有限公司;TGA/DSC 1型熱重分析儀:瑞士梅特勒托利多公司。

1.3 芳綸纖維表面改性處理

1.3.1 芳綸纖維預處理

芳綸纖維用丙酮溶液浸泡超聲處理3 h,去離子水反復清洗,然后在熱空氣烘箱中110 ℃干燥4 h,記為R-AF,放入干燥皿中備用。

1.3.2 液體膠預處理

液體膠配方1(高促低硫型,質量份)為:液體膠 100,氧化鋅 5,硬脂酸 2,白炭黑 5,促進劑DM為1,促進劑DPTT為2,促進劑DTDM為1,硫磺0.3。

液體膠配方2(硫磺+過氧化物并用型,質量份)為:液體膠 100,氧化鋅 5,硬脂酸 1,促進劑TMTD為0.1,促進劑M為0.12,過氧化二異苯丙(DCP)為3,硫磺0.3。

液體膠配方3(硫磺+雙金屬氧化物+過氧化物并用型,質量份)為:液體膠 100,氧化鋅 5,氧化鎂 2,硬脂酸 1,促進劑CZ 0.5,促進劑HVA-2 3,DCP 1,硫磺 0.5。

液體膠配方4(過氧化物硫化型,質量份)為:液體膠 100,氧化鋅 5,硬脂酸 1,四甲基四乙烯基環四硅氧烷 3,促進劑HVA-2 1,促進劑CZ 0.5,助交聯劑TAIC 1,過氧化二異苯丙DCP 2。

稱取10 g液體膠LIR-30/LIR-410,按照上述配方等比例稱取助劑,與液體膠攪拌混合均勻備用。

1.3.3 芳綸纖維涂層處理

將LIR-30不同配方預處理后的液體聚異戊二烯橡膠均勻涂覆在預處理后的芳綸纖維R-AF上,懸空靜置4 h備用,分別記為1-1#、1-2#、1-3#、1-4#。

LIR-410芳綸涂層操作同上,涂層芳綸分別記為2-1#、2-2#、2-3#、2-4#。

1.4 天然橡膠混煉膠的制備

將200 g天然橡膠放入開煉機上開煉,待膠料包輥后,依次加入12份氧化鋅(質量份,下同)、1份硬脂酸、1.4份促進劑TBBS和7份硫磺,混合均勻后薄通6次,輥距調至1.5 mm下片制得天然橡膠混煉膠,停放8 h以上備用。

1.5 芳綸纖維/天然橡膠H抽出試樣的制備

按照H抽出模具將天然橡膠混煉膠剪成寬度為11 mm,長度為220 mm的長條,參照GB/T 2942—2009,將橡膠剪好的樣條放入模具模腔,涂層處理的芳綸纖維(1-1#、1-2#、1-3#、1-4#和2-1#、2-2#、2-3#、2-4#)置于模具凹槽之間,埋在上下模具橡膠條之間,天然橡膠硫化條件為150 ℃×15 min,硫化時間是橡膠加工分析儀RPA2000測試硫化曲線[正硫化時間(t90)+3]min,硫化后的橡膠制品停放8 h以上,裁剪成H試樣,剪去多余膠料。

1.6 分析測試

1.6.1 芳綸纖維/天然橡膠H抽出力測試

按照GB/T 2942—2009,將制備好的芳綸纖維/天然橡膠的H抽出試樣在萬能拉力試驗機測試H抽出力,拉伸速率為100 mm/min,每組測試試樣不少于8個,結果取平均值。

1.6.2 芳綸纖維掃描電鏡測試

對預處理芳綸纖維、H抽出測試后芳綸纖維表面及斷面進行噴金處理后,用掃描電子顯微鏡觀察芳綸纖維表面形貌特征。

1.6.3 芳綸纖維紅外測試

用傅里葉變換紅外光譜儀對H抽出測試后從基體橡膠中抽出的涂層芳綸纖維以及R-AF進行表面基團變化測試,波數范圍為4 000～650 cm-1。

1.6.4 芳綸纖維XPS測試

用X射線光電子能譜儀對H抽出測試后從橡膠基體中抽出的涂層芳綸纖維以及R-AF進行表面元素的定性、定量分析。

1.6.5 芳綸纖維接觸角測試

用無柄滴法對H抽出測試后從橡膠基體中抽出的涂層芳綸纖維及R-AF進行接觸角的測量來表征芳綸纖維表面潤濕性。將單根纖維以一定的張力固定在測試臺上,用注射器將0.7 μL的蒸餾水滴在纖維表面,然后用攝像機記錄為數字圖像,采用接觸角測量儀軟件計算接觸角。

1.6.6 芳綸纖維熱重分析測試

用熱失重分析儀對H抽出測試后從橡膠基體中抽出的涂層芳綸纖維及R-AF進行熱重分析。溫度范圍為50～800 ℃,加熱速率為10 ℃/min,在氮氣氣氛下進行。

2 結果與討論

2.1 預處理及H抽出測試后芳綸纖維表面形貌

圖1為預處理前后及液體膠涂層處理H抽出測試后芳綸纖維表面形貌圖,(a)是未處理芳綸纖維,(b)是預處理后的芳綸纖維,由于芳綸纖維表面有雜質和油污,表面略微粗糙,在經過丙酮溶液超聲浸處理后,芳綸纖維表面雜質減少,表面光滑干凈更有利于芳綸纖維表面液體膠的涂覆。(c)是不同配方液體聚異戊二烯橡膠LIR-30涂覆芳綸纖維H抽出測試后表面形貌圖,從圖中可以看出不同配方液體膠涂覆芳綸纖維表面均有液體膠涂覆在上面,在芳綸纖維表面形成凹凸不平的固體包裹層,但很少有基體天然橡膠的黏附,說明LIR-30的涂覆層與基體天然橡膠之間并沒有形成化學交聯,界面結合力很小,甚至由于部分纖維表面液體膠涂覆均勻,更加光滑導致芳綸纖維與天然橡膠之間界面結合更差,H抽出力更小。

(c) LIR-30配方1,2,3,4涂層處理芳綸纖維

(d) LIR-410配方1,2,3,4涂層處理芳綸纖維圖1 預處理前后及液體膠涂層處理H抽出測試后芳綸纖維表面形貌

圖2(d)是不同配方液體聚異戊二烯橡膠LIR-410涂覆芳綸纖維H抽出測試后表面形貌圖,從圖中可以看出不同配方液體膠涂覆芳綸纖維表面除了液體膠涂覆在上面,還可以看到基體天然橡膠黏連在纖維液體膠涂層表面,這說明芳綸纖維表面部分液體膠與交聯液體膠之間的界面結合力大于交聯液體膠與天然橡膠之間的界面結合力。這主要是因為均聚形成的LIR-30分子主鏈短,硫化后交聯網絡不完整,硫化膠性能差,而端基羧基化的LIR-410,端基活性基團在硫化過程中同時進行首位結構的再聚合及分子鏈間的交聯,交聯程度大大增加,交聯網絡較大,硫化膠性能接近固體膠,此外端基中的羧基還能起到增黏作用,能夠增大液體聚異戊二烯橡膠與芳綸纖維之間的物理黏附,共同增大芳綸纖維/天然橡膠界面結合力。

2.2 預處理后及H抽出測試后芳綸纖維表面基團紅外分析

圖2為R-AF及和液體膠LIR-30及LIR-410涂覆芳綸纖維H抽出測試后的FTIR-ATR紅外譜圖。

波數/cm-1(a)

2.3 預處理及H抽出測試后芳綸纖維表面元素分析

表1是R-AF、不同配方LIR-30和LIR-410涂層芳綸纖維在H抽出測試后的表面元素組成及氧碳元素比。由表1可知,涂覆液體膠的芳綸纖維表面碳元素、氧元素含量均較R-AF增加,主要是芳綸纖維表面液體聚異戊二烯橡膠的涂覆和部分交聯造成,其中LIR-30涂層芳綸纖維表面碳元素含量相對高于LIR-410,而LIR-410涂層芳綸纖維表面氧元素含量相對高于LIR-30,這與LIR-30的全碳鏈結構和LIR-410的羧基也是相關聯的。

表1 R-AF及LIR-30和LIR410涂層纖維表面化學元素組成

圖3 R-AF、LIR-30和LIR-410的配方3涂覆芳綸纖維1-3#及2-3#碳校正譜

2.4 預處理后及H抽出測試后芳綸纖維表面潤濕性變化

圖4是不同配方液體膠LIR-30涂覆芳綸纖維1-1#、1-2#、1-3#、1-4#和不同配方液體膠LIR-410涂覆芳綸纖維2-1#、2-2#、2-3#、2-4#以及未改性芳綸纖維R-AF在H抽出測試后表面接觸角測量值的平均值。接觸角的大小可以反映芳綸表面的潤濕性,接觸角越小,表面潤濕性越好,芳綸纖維與基體橡膠結合性越好。由圖4可知,未改性芳綸纖維R-AF接觸角大于90°,表面不潤濕,液體膠涂層后,芳綸纖維表面接觸角均大于未改性芳綸纖維,主要是由于液體膠涂覆后芳綸纖維表面粗糙度大造成,此外同一配方,LIR-410涂層纖維接觸角均小于LIR-30涂層纖維,是因為影響表面接觸角大小的因素除了表面粗糙度以外,還與表面極性有關,液體膠LIR-410較LIR-30中多了極性基團羧基,這些極性基團的存在使接觸角降低,故涂層纖維表面粗糙度對接觸角的影響大于極性基團對接觸角的影響,最終使液體膠涂層纖維表面接觸角均較未改性芳綸纖維增大,表面潤濕性變差,故表面潤濕性不是增大芳綸纖維/天然橡膠界面結合力的主要因素。

圖4 R-AF和液體膠LIR-30及LIR-410涂覆H抽出測試后芳綸表面接觸角

2.5 不同配方液體膠涂層對芳綸纖維/天然橡膠H抽出力的影響

兩種液體膠不同配方涂層處理對芳綸纖維/天然橡膠H抽出力的影響如圖5所示。由圖5可見,未涂層纖維R-AF/天然橡膠H抽出力為20.8 N,LIR-30涂層芳綸纖維僅1-3#與天然橡膠的H抽出力最大為24.5 N,較未改性提高了17.8%,其余均較未改性低;LIR-410涂層芳綸纖維/天然橡膠H抽出力四個配方較未改性均提高,2-3#最大提高了80.8%,2-2#和2-4#均提高了60%以上。這是因為液體聚異戊二烯橡膠與天然橡膠分子結構相似,可參與基體橡膠硫化,與基體形成交聯結合,LIR-30官能團規整分布在分子鏈內,含量較少導致交聯度低,硫化膠性能差,對提高H抽出力效果微弱;LIR-410羧基化聚異戊二烯液體橡膠,是帶有活性端基的遙爪型液體橡膠,活性端基在硫化過程中可同時進行頭尾結構的再聚合及分子鏈間的交聯[15],交聯度較高,硫化膠性能好,對界面H抽出力的提升效果明顯。

圖5 不同涂層方法芳綸纖維/天然橡膠H抽出力

液體聚異戊二烯橡膠配方中的硫化體系對液體橡膠硫化性能的影響決定了芳綸纖維/天然橡膠界面結合力的好壞,也就決定了H抽出力的大小。同一種液體膠,LIR-30涂層纖維H抽出力1-3#>1-2#>1-1#>1-4#,LIR-410涂層纖維H抽出力2-3#>2-2#>2-4#>2-1#,其中2-2#為硫磺+過氧化物硫化體系,2-3#為硫磺+雙金屬氧化物+過氧化物硫化體系。過氧化物與硫磺并用硫化體系在硫化過程中可以生成含硫交聯鍵和C—C鍵兩種化學鍵,硫磺+雙金屬氧化物+過氧化物硫化體系在硫化過程中生成含硫交聯鍵、C—C鍵和C—O鍵,其中鍵能大小排序為C—O鍵>C—C鍵>含硫鍵,所以硫化體系2-3#生成交聯鍵類型最多,內聚能密度最大,化學穩定性最好,使得表征芳綸纖維與天然橡膠界面結合力的H抽出力最大。2-4#為過氧化物硫化體系,因為LIR-4102-2#和2-4#涂層纖維的H抽出力接近,比較配方推測促進劑CZ和促進劑HVA-2均有利于液體聚異戊二烯橡膠硫化。

2.6 預處理后及H抽出測試后芳綸纖維的TGA分析

圖6是R-AF、LIR-30和LIR-410涂層芳綸纖維H抽出測試的TGA曲線。所有芳綸纖維在50～200 ℃區間的失重是小分子脫離與水揮發造成。未改性芳綸纖維R-AF在520～650 ℃失重最多,達53.06%,這主要是芳綸纖維的部分去羧基化和烷烴分解造成的。較未改性芳綸纖維,液體膠涂層纖維均在200℃左右開始分解,200～520 ℃區間主要為芳綸纖維表面涂層液體聚異戊二烯橡膠的分解,LIR-30涂層纖維1-1#、1-3#和1-4#失重含量均為520～650 ℃區間,大于200～500 ℃區間,LIR-410涂層纖維所有涂層纖維失重含量最大區間均在200～520 ℃,這說明液體膠LIR-410在芳綸表面形成的界面層較LIR-30的厚,說明在硫化過程中芳綸纖維表面液體膠硫化程度較LIR-30高,最終導致LIR-410含量多,也有可能是LIR-410芳綸纖維表面黏連的天然橡膠分解造成的。

溫度/℃圖6 R-AF及液體膠LIR-30及LIR-410涂覆H抽出測試后芳綸纖維的TG曲線

2.7 液體膠涂覆纖維復合橡膠界面改性機理分析

芳綸纖維液體膠涂覆及與天然橡膠復合材料制備過程如圖7所示,芳綸纖維在未處理前表面上含有一定的雜質和油污,經過丙酮超聲清理后表面雜質減少。

圖7 液體聚異戊二烯橡膠涂層法增大芳綸纖維/天然橡膠界面結合機理

液體膠涂層后,液體膠的膠黏性使得液體膠牢牢黏附在芳綸纖維表面,將液體膠涂層芳綸纖維和天然橡膠放在模具上復合硫化,與天然橡膠接觸的涂層芳綸纖維表面液體膠和天然橡膠同時硫化,并在部分接觸點發生共硫化,交聯網絡纏結,其交聯機理是羧基化液體膠的活性基團分布在分子鏈內和鏈端,在硫化過程中同時進行頭尾結構的再聚合及分子鏈間的交聯,交聯與基體膠之間形成化學結合,且界面液體膠交聯后模量介于芳綸纖維與天然橡膠模量之間,起到模量過渡的作用,從而增大芳綸纖維與天然橡膠的界面結合力。

3 結 論

均聚液體聚異戊二烯液體橡膠LIR-30交聯度低,硫化膠性能差,對界面結合力的提升沒有幫助,端基羧基化液體聚異戊二烯橡膠LIR-410活性基團含量高、在硫磺+雙金屬氧化物+過氧化物并用、結合促進劑HVA-2和CZ的體系中交聯度高,能夠使芳綸纖維/天然橡膠H抽出力提高81%,其機理是羧基化液體膠的活性基團分布在分子鏈內和鏈端,在硫化過程中同時進行頭尾結構的再聚合及分子鏈間的交聯,參與基體膠交聯且交聯度較高,起到模量過渡和化學鍵合的作用。