異氰酸酯種類對聚氨酯彈性體性能的影響

李 闖,蘇威銘,董子輝,董勇修,戚好來,高光濤,劉錦春*

(1.青島科技大學 橡塑材料與工程教育部重點實驗室,山東 青島 266042;2.浙江豐茂科技股份有限公司,浙江 余姚 315400)

聚氨酯彈性體(PUE)也被稱為聚氨酯橡膠,它主要是由硬段和軟段兩種不同的結構交互排列而組成的一大類聚合物,軟段和硬段交替排列[1-3]。硬段是由異氰酸酯和擴鏈劑構成,而軟段是由多元醇組成的[4-5]。現在被應用于多種領域,它比其他材料擁有很多優勢,耐磨性、耐沖擊性、耐腐蝕性、高彈性、抗震性、耐氧、耐臭氧等特性[6]。但它有一個致命的缺點,就是它的長期使用溫度不可超過80 ℃,短期使用溫度也不可超過120 ℃,所以對于它的使用有著很大的影響[7-9]。

目前,改變異氰酸酯和擴鏈劑的含量和種類是現有提高PUE耐熱性最主要的辦法。硬段是影響PUE耐熱性最主要的結構因素,異氰酸酯的規整性,對稱性、異氰酸酯的純度以及硬段含量都會對PUE制品的耐熱性產生很大的影響[10-11]。硬段所占比例越大,高溫下材料的拉伸強度以及耐熱性越好[12]。異氰酸酯純度越高、異構體越少,制得的材料對稱性、規整性越好,材料的耐高溫性能越優異。異氰酸酯規整性越好,越利于提高微相分離程度,硬段極性基團間產生氫鍵,形成結晶區,從而提高材料的耐熱性能[13-15]。所以要想提高材料的耐熱性能,應該提高材料的硬段含量,采用純度更高,規整性、對稱性更好的異氰酸酯。本實驗通過采用聚己內酯二醇(PCL2000)、對苯二異氰酸酯(PPDI)、二苯甲烷二異氰酸酯(MDI-100)、二苯甲烷二異氰酸酯(MDI-50)、甲苯二異氰酸酯(TDI-80)、1,5-萘二異氰酸酯(NDI),研究異氰酸酯種類對于PUE各方面性能的影響,制作出具有優良的力學性能和耐溫性能的PUE,從而為生產具有特殊溫度環境要求的PUE打下基礎。

1 實驗部分

1.1 原料

PCL2000(相對分子質量為2 000,羥值為56 mgKOH/g):工業級,日本株式會社大賽璐公司;PPDI:工業級,湖北鑫鳴泰化學有限公司;MDI-100(含4,4′-二苯基甲烷二異氰酸酯98%以上的MDI)、MDI-50、TDI-80:工業級,萬華化學;1,5-萘二異氰酸酯(NDI):工業級,湖北世能化工科技有限公司;1,4-丁二醇(BDO):分析純,上海化學試劑廠。

1.2 儀器及設備

LX-D型邵氏硬度計:上海化工機械四廠;AI-7000M型電子拉力機:臺灣高鐵科技股份有限公司;1/700型差示掃描量熱儀:瑞士梅特勒公司;Q600型熱重分析儀:美國TA公司;Nicolet Impact型紅外光譜儀:美國Nicolet公司。

1.3 樣品制備

首先將100 g PCL2000放入三口燒瓶中,攪拌加熱至100 ℃,在-0.01 MPa下抽真空脫水,降溫后加入30.25 g PPDI,在80 ℃左右反應2 h,然后抽真空處理,得預聚體待用。將預聚體和12.6 g擴鏈劑BDO在60 ℃下混合均勻,倒入100 ℃的模具中,加壓硫化1 h得硬段質量分數為30%的試片,依照此法分別制備NDI、MDI-100、MDI-50、TDI-80的試片,所有試片100 ℃熟化16 h后測試性能。

1.4 性能測試

邵爾D硬度按照GB/T 2411—2008進行測定;拉伸性能按照GB/T 528—2009進行測定;撕裂性能按照GB/T 529—2008進行測定。

DSC測試:在氮氣氛圍下,升溫速率為10 ℃/min,溫度范圍為-100～100 ℃;熱失重測試:在氮氣氛圍下,升溫速率為10 ℃/min,溫度范圍為20～600 ℃;紅外光譜測試:樣品的結構和骨架振動采用KBr支撐片,在400～4 000 cm-1范圍內記錄樣品的骨架振動紅外吸收峰。

2 結果與討論

以PCL、BDO和不同種類的異氰酸酯為原料合成PUE,研究異氰酸酯種類對PUE的材料分子結構、常溫力學性能、高溫力學性能以及熱性能的影響。

2.1 材料分子結構的影響

為了進一步分析不同的異氰酸酯對PUE性能的影響,采用FTIR對PUE進行表征。加入不同異氰酸酯的PUE的紅外光譜如圖1所示。

從圖1可以看出,在1 728 cm-1處出現了羰基的吸收峰合并出現強吸收峰,且整體發生紅移,這是因為酯基產生的氫鍵會產生締合作用,使鍵力常數變小,基團震動頻率降低,最終吸收峰發生紅移。在1 533 cm-1處和3 344 cm-1處出現了N—H的變形振動峰和伸縮振動峰,在1 222 cm-1處出現了C—O的伸縮振動峰,在1 184 cm-1處出現了—O—醚鍵的伸縮振動峰,在2 868 cm-1和2 947 cm-1處分別為亞甲基的對稱伸縮振動峰和反對稱伸縮振動峰。對于本實驗中合成的PCL型PUE,雖然異氰酸酯種類不同,但紅外譜圖均出現以上特征峰。

波數/cm-1圖1 采用不同異氰酸酯的PUE的紅外譜圖

2.2 力學性能的影響

聚氨酯彈性體可分為軟段、硬段兩部分,材料的硬度、拉伸撕裂等性能受分子鏈的規整性以及軟段、硬段的影響。通過對材料各項力學性能的測試,來探究硬段含量的變化對材料性能的影響。

在材料使用的多元醇、擴鏈劑種類以及硬段含量相同的情況下,改變材料的異氰酸酯種類,對材料力學性能的影響如表1所示。MDI-100為含4,4′-二苯基甲烷二異氰酸酯98%以上的MDI,因此純度比較高、分子對稱性比較好、分子鏈柔順性也比較好,更容易微區結晶和形成氫鍵,所以拉伸和硬度都比較高;而MDI-50是2,4′-MDI與4,4′-MDI兩種物質的混合物,其中的2,4′-MDI對稱性較差,活性也有差異,硬段微區結晶較差,所以性能相較MDI-100差一些。TDI-80是2,4′-TDI與2,6′-TDI的混合物,所以對稱性和結晶能力都較差一些。而PPDI和NDI,前者含有苯環,后者含有萘環,分子結構對稱而且比較穩定,柔順性比較好,更容易形成氫鍵,所以力學性能比較優異。拉斷伸長率從高到低的順序為TDI-80>MDI-50>MDI-100>PPDI>NDI,這是因為TDI-80和MDI-50雖然拉伸撕裂強度不高,但是由于分子結構不對稱,形成的氫鍵少,硬度低,剛性低,分子鏈柔韌性比較好,所以拉斷伸長率高,而MDI-100分子結構對稱,而且含有一個亞甲基,分子鏈柔韌性還可以,PPDI和NDI只有苯環和萘環,沒有亞甲基,材料剛性較大,所以拉斷伸長率最差。

表1 硬段種類對PUE力學性能的影響

2.3 高溫力學性能的影響

聚氨酯的長期使用溫度不可超過80℃,通過在高溫下對材料進行拉伸測試,探究材料在高溫下的拉伸表現,可以表征材料的耐溫性能。

表2是在100 ℃下,對材料進行高溫拉伸測試,性能最優異的是PPDI,其次是MDI-100,再是NDI,而MDI-50和TDI-80在100 ℃下進行拉伸,這兩個的高溫拉伸性能極低。PPDI憑借對稱的結構和穩定的苯環,有極高的分子內吸引力,耐熱性能非常優異。MDI-100中也有苯環和對稱結構,耐熱性能也很好,NDI耐熱比較好是因為分子結構對稱,而且萘環耐熱非常好。MDI-50和TDI-80對稱性不好且是混合物,拉伸性能比較差。

表2 異氰酸酯種類對材料在100℃下高溫拉伸性能的影響

2.4 掃描量熱分析

玻璃化轉變溫度(Tg)可以反映材料的耐低溫性能,通過對材料進行DSC測試,可以探究材料在低溫下的表現以及硬段含量的變化對材料帶來的影響。

由圖2和表3可以看出,采用不同異氰酸酯,材料Tg有著明顯的差別。說明采用PPDI和NDI的聚氨酯材料耐低溫性能最好,采用MDI-100的次之,采用MDI-50和TDI-80的最差。PPDI和NDI結構比較規整,無側基和支鏈,柔順性比較好,所以Tg較低。MDI-100結構也比較規整,但是它有一個亞甲基,所以Tg略高于PPDI和NDI。而MDI-50和TDI-80分別是2,4′-MDI與4,4′-MDI的混合物和2,4′-TDI與2,6′-TDI的混合物,所以規整性最差,柔順性最低,因此Tg低。

溫度/℃圖2 異氰酸酯種類對Tg的影響

表3 異氰酸酯種類對Tg的影響

2.5 熱重分析

為了研究硬段含量對PUE熱穩定性的影響,對其進行了熱失重測試,結果如圖3所示。

溫度/℃圖3 異氰酸酯種類對熱失重的影響

由圖3和圖4可以看出,采用這五種異氰酸酯制成的聚氨酯樣品在300 ℃之前的熱失重曲線趨勢是非常相近的,隨著溫度升高,他們的質量損失隨著溫度變化發生了變化。如圖3所示。綜合來看,PPDI和NDI的性能是排前兩位的,MDI-100、MDI-50和TDI80是排在后三位的,這正是說明了PPDI和NDI的苯環萘環、規整的結構以及沒有側基為這兩種聚氨酯制品的耐熱性能發揮著重要的作用,而后三種因為結構不如前兩種規整以及存在著混合物的情況,使得材料的耐溫性能沒有預期的理想。

異氰酸酯種類圖4 失重5%和50%的質量曲線

3 結 論

(1)常溫力學性能測試,硬度最高的是NDI型,拉伸性能最好的是MDI-100型,撕裂性能最好的是PPDI型。

(2)100 ℃高溫拉伸測試中,PPDI型聚氨酯在100 ℃下的拉伸性能最好,MDI-50型聚氨酯最差。

(3)在DSC測試中,PPDI型和NDI型Tg最低,其次是MDI-100型,MDI-50型和TDI-80型最高。

(4)熱失重測試表現最好的是PPDI型和NDI型,明顯好于其他三種聚氨酯試樣。