XNBRL/NRL并用的配方及工藝優化*

孟慶喆,高雪婷,張韶姣,孫學紅

(青島科技大學 高分子科學與工程學院,山東 青島 266042)

在膠乳工業中,天然膠乳(NRL)[1]和羧基丁腈膠乳(XNBRL)都被廣泛用于制作一次性檢查手套、醫用手套和各種防護手套[2]。NRL的濕凝膠強度高、成膜性好、膠膜強度高、彈性好,但膠膜的耐油性及耐熱氧老化性能較低;XNBRL[3]膠膜具有優異的耐油性、耐磨性,耐熱性良好,但膠乳成膜性及膠膜的柔軟舒適性較低[4]。將XNBRL和NRL并用[5],通過優勢互補可以制備出兼具兩者性能優點的膠乳制品。但是膠乳的并用[6]情況比固體橡膠復雜得多,不僅要考慮并用橡膠之間的相容性[7]及共硫化[8]問題,還要考慮并用后對膠乳體系[9-10]穩定性的影響,因為并用過程中不同膠乳體系的穩定劑[11]會因為濃度以及膠乳粒子表面活性不同而再分配[12],造成并用體系穩定性發生改變甚至穩定性[13]被破壞而產生凝膠,因此將膠乳并用后能否實現兩者性能互補是一個復雜的問題。

本文從配方和工藝兩方面,考察了NRL和XNBRL并用比例、硫磺用量、并用工藝對XNBRL/NRL膠膜性能的影響,以期為膠乳工業不同膠乳并用及高性能膠乳制品的制備提供理論參考。

1 實驗部分

1.1 原料

XNBRL:總固形物質量分數為44%,上海昕特瑪化學品有限公司;NRL(總固形物質量分數為62%)、促進劑、防老劑和十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)分散體(質量分數為50%)、ZnO、S和鈦白粉分散體(質量分數為60%)、隔離劑溶液(質量分數為5%)、凝固劑溶液(質量分數為18%):以上分散體及溶液均為企業提供;KOH為市售產品。

1.2 儀器及設備

DRHHW-S4-4型數顯恒溫水浴鍋:上海雙捷實驗設備有限公司;DHG-9030A型鼓風干燥箱:上海一恒科學儀器有限公司;Z005型萬能電子拉力試驗機:德國Zwick/Roell公司;DSC204F1型差示掃描量熱儀:德國耐馳公司;JSM7500F型掃描電子顯微鏡:日本電子公司。

1.3 實驗配方

實驗基礎干比配方為(質量份,下同):XNBR 100,硫磺 1.2,氧化鋅 1.6,促進劑0.8,防老劑 0.3,鈦白粉 1.6。

以上述配方為基礎,改變膠乳并用比例時,NRL分別以5份、10份、15份等量替代XNBRL,其他組分用量不變;改變硫磺用量時采取NRL并用量為10份,硫磺用量分別為1.2份、1.5份、1.8份和2.1份,其他組分用量不變。

1.4 試樣制備

1.4.1 膠乳的配合

根據配方在攪拌狀態下,將膠乳、配合劑分散體按照膠乳、穩定劑、硫磺、促進劑、氧化鋅依次加入到燒杯中,并根據濃度要求加入適量的去離子水,混合完成后在25 ℃下攪拌熟成10 h,得到配合膠乳,使用前采用濾網進行過濾以除去凝塊、膠皮、雜質和氣泡。

1.4.2 預硫化膠乳的配合

為了對XNBRL/NRL的并用工藝進行優化,考察預硫化工藝對膠膜性能的影響,實驗采用了以下三種方案對膠乳進行配合。

方案一:根據配方先將XNBRL和配合劑分散體在燒杯中配合好后加入去離子水稀釋,把燒杯放入60 ℃的恒溫水浴鍋中開啟磁力攪拌預硫化1 h,再將其放入25 ℃的恒溫水浴鍋中熟化2 h,結束后加入NRL繼續熟化8 h。

方案二:根據配方將XNBRL、NRL和配合劑分散體在燒杯中配合好后用去離子水稀釋,把燒杯放入60 ℃的恒溫水浴鍋中開啟磁力攪拌預硫化1 h,再將其放入25 ℃的恒溫水浴鍋中繼續熟成10 h。

方案三:根據配方XNBRL和NRL分別與配合劑分散體在燒杯中配合好后加入去離子水稀釋,把兩個燒杯放入60 ℃的恒溫水浴鍋中開啟磁力攪拌預硫化1 h,再將兩個燒杯放入25 ℃的恒溫水浴鍋中熟成2 h后,把預硫化后的NRL配合膠乳倒入XNBRL配合膠乳中繼續熟成8 h。

熟成過程完成后用濾網對膠乳進行過濾,除去其中的凝塊、膠皮、雜質、氣泡等,倒入錐形量筒中備用。

1.4.3 硫化膠膜的制備

膠膜成型采用凝固劑浸漬法:提前加熱好凝固劑和模具,先將模具浸入凝固劑并烘干,再浸漬熟成好的膠乳,然后按照烘干、瀝濾、烘干、硫化、浸漬隔離劑、烘干、放涼脫模的順序制備膠乳膠膜。

1.5 性能測試

(1)力學性能測試

把膠膜裁成啞鈴形試樣,按照GB/T 528—2009對膠膜的拉伸強度、拉斷伸長率和300%定伸應力進行測試,拉伸速率為500 mm/min。

(2)差示掃描量熱儀(DSC)測試

溫度測試范圍為-100～50 ℃,升溫速率為10 ℃/min,使用氮氣氛圍,測試預硫化方案對XNBRL/NRL并用膠膜玻璃化轉變溫度(Tg)的影響。

(3)SEM分析

使用日本電子公司的JSM7500F型SEM觀察不同XNBRL/NRL并用比例膠膜的拉伸斷面形貌。

2 結果與討論

2.1 XNBRL/NRL并用比對膠膜力學性能的影響

根據1.3配方,改變XNBRL和NRL的并用比例,制備出不同XNBRL/NRL并用比的復合材料膠膜,其拉伸強度和拉斷伸長率如圖1所示,對純XNBRL膠膜和并用10份NRL膠膜的拉伸斷面進行SEM微觀形貌分析,結果如圖2所示。

XNBRL/NRL并用比圖1 XNBRL/NRL并用比對膠膜拉伸性能的影響

從圖1可以看出,隨著NRL并用比例的增加,膠膜的拉伸強度逐漸下降,拉斷伸長率逐漸提高。并用后膠膜性能下降的原因主要是與兩種膠乳之間的相容性有關,NRL屬于非極性橡膠,而XNBR屬于極性橡膠,兩者相容性較差,固化成膜后會影響并用膠乳成膜的均勻性。從圖2可以看出,并用10份NRL膠膜的拉斷表面粗糙度明顯增加,表面有大量的突起和孔洞,在膠膜內部形成了缺陷,導致兩種膠乳并用后膠膜力學性能下降。

(a) 純XNBRL膠膜

(b) 并用10份NRL膠膜圖2 純XNBRL膠膜及并用10份NRL膠膜拉斷表面的SEM圖

其次XNBR和NRL的適宜硫化溫度和硫化速率不同,NRL可以在較低的溫度下進行硫化,且硫化速率快于XNBRL,因此兩者并用膠膜進行硫化時,硫磺及促進劑會優先與NR發生反應,導致XNBR和NRL不能達到一種良好的共硫化狀態,復合材料膠膜的力學性能也會受到影響。

鑒于上述原因,后續實驗以并用10份NRL配方為基礎,分別從增加硫磺用量和采取預硫化兩方面對并用材料進行配方及工藝優化,實驗結果見2.2小節。

2.2 硫磺用量對并用膠膜力學性能的影響

以XNBRL/NRL并用比例為90/10的配方為基礎,調整硫磺用量分別為1.2份、1.5份、1.8份和2.1份,硫磺用量對膠膜拉伸性能的影響如圖3所示。

從圖3可以看出,增加硫磺用量,并用膠膜的拉伸強度增大,拉斷伸長率略有提升但變化幅度不大。這主要是因為增加硫磺用量,可以彌補XNBR因硫化速度慢于NRL、導致硫化劑分配不均而產生的硫化不足問題,提高膠膜的總體交聯密度,從而提高復合材料膠膜的拉伸強度。同時在促進劑用量不變的情況下,僅增加硫磺用量會提高交聯網絡中多硫鍵含量,由于多硫鍵的鍵長較長,形成的交聯網絡柔順性較好,因此XNBRL/NRL復合材料膠膜的拉斷伸長率也有所提高。

硫磺用量/份圖3 不同硫磺用量對膠膜拉伸強度和拉斷伸長率的影響

2.3 預硫化工藝對并用膠膜拉伸強度及Tg的影響

為了提高膠膜中XNBR的硫化效率及總體硫化效率,本實驗設計了三種不同的預硫化方案,并與未采取預硫化的正常配合工藝進行對比。高分子材料的Tg可以用來體現鏈段運動能力的強弱[14],當分子鏈發生交聯時,自由體積減少,分子鏈的運動受到阻礙,柔性降低,Tg會有一定程度的升高[15],因此可以用Tg來表征預硫化方案對XNBRL/NRL復合材料膠膜交聯效果的影響。實驗通過DSC對膠膜的Tg進行測試,結果表1所示。

表1 不同配合方案并用膠膜的Tg

從表1可以看出,三種預硫化方案均不同程度地提高了XNBR的Tg,表明XNBR的交聯效率得到改善。方案二和方案三同樣提高了NRL相的Tg,而方案一是將XNBRL先與配合劑進行了預硫化,提前消耗了部分硫化劑和促進劑,在膠膜的硫化過程中NRL相因硫化劑和促進劑的減少而影響交聯程度,因此其Tg略有降低。表1數據說明,預硫化方案能夠改善XNBR相及膠膜總的交聯效率,其中方案三的效果最好。

不同預硫化方案對膠膜拉伸強度的影響如圖4所示。

膠乳配合方案圖4 不同配合方案對復合膠膜拉伸強度的影響

由圖4可以看出,三種預硫化方案對膠膜的拉伸強度影響較小,與未預硫化工藝相比,方案一和方案三膠膜的拉伸強度略有提高,而方案二膠膜的拉伸強度反而略有降低。這是因為方案二是將XNBRL和NRL與配合劑一起預硫化,XNBR與NRL硫化速率的差異并未得到改善,因為預硫化相當于延長了硫化時間,使得二者硫化程度的差距進一步拉大,導致膠膜強度降低。

綜合表1及圖4數據可以看出,采取預硫化工藝能夠提高預硫化相及膠膜的總交聯效率,對XNBRL進行預硫化和兩種組分分別進行預硫化再配合工藝,對提高XNBR相的交聯效率、改善膠膜強度有一定效果,后者的效果更佳。

3 結 論

(1)XNBRL與NRL采用常規配合工藝并用時,膠膜的力學性能隨著NRL并用量的增加而降低。

(2)在一定范圍內提高硫磺用量,能夠有效改善XNBRL/NRL并用膠膜的拉伸強度和拉斷伸長率。

(3)采用預硫化工藝,能夠提高預硫化組分的交聯效率,但對XNBRL/NRL并用膠膜的拉伸強度提高幅度較小,其中將XNBRL和NRL分別先預硫化再共混、熟成配合工藝效果最佳。