元素電負性的常見考查

黃生芳

(海南省瓊海市嘉積中學)

?普通高中化學課程標準(2017 年版2020 年修訂)?學業要求提出,能說出元素電負性的含義,能描述主族元素電負性變化的一般規律,能從電子排布的角度對這一規律進行解釋.能說明電負性大小與原子在化合物中吸引電子能力的關系,能利用電負性判斷元素的金屬性與非金屬性的強弱,推測化學鍵的極性.能根據分子結構特點和鍵的極性來判斷分子的極性,并據此對分子的一些典型性質及其應用作出解釋.

1 電負性概念

1932年,鮑林提出了電負性的概念,用來量度原子對成鍵電子吸引能力的相對大小.當A 與B兩種原子結合成雙原子分子AB 時,若A 的電負性大,則生成分子的極性是Aδ－Bδ＋.即A 原子帶較多的負電荷,B原子帶較多的正電荷.反之若B的電負性大,則生成分子的極性是Aδ＋Bδ－.鮑林把元素氟的電負性指定為4.0,從相關分子的鍵能數據出發進行計算,并與氟的電負性4.0對比,得到了其他元素電負性數值.

2 電負性的遞變規律

在同一周期中,從左向右,隨著元素的非金屬性逐漸增強而電負性遞增;在同一主族中,從上向下,隨著元素的金屬性逐漸增強而電負性遞減.因此,電負性大的元素集中在周期表的右上角,而電負性小的集中在左下角.右上角的元素氟是電負性最大的元素,而左下方的元素銫是電負性最小的元素(放射性元素除外).一般認為,電負性在2.0以上的元素屬于非金屬元素,而電負性在2.0以下的屬于金屬元素.對第二周期元素,原子序數每增加一個,電負性約增加0.5.s區金屬的電負性大多小于1.2,而d區、ds區和p區金屬的電負性在1.7左右.由于d軌道的收縮,導致Ga的電負性大于Al.

3 電負性的考查

3.1 電負性的大小

根據元素的金屬性與非金屬性強弱、元素在周期表的位置關系,比較不同元素電負性的大小.

例1B 和N 相比,電負性較大的是_________;BN 中B元素的化合價為_________;從電負性角度分析,C、Si、O 的非金屬活潑性由強至弱的順序為_________.B與N 均為第二周期元素,同一周期元素,隨著原子序數遞增,非金屬性逐漸增強,電負性:N＞B.按照化合價規則和電負性大小關系,電負性大的元素顯負價,電負性小的元素顯正價,BN 中B為＋3價;元素電負性越大,其非金屬活潑性越強,電負性:O＞C＞Si.故非金屬活潑性:O＞C＞Si.

例2富馬酸亞鐵(FeC4H2O4)中各元素的電負性由大到小的順序為_________.

金屬元素的電負性小于非金屬元素,則鐵元素的電負性最小,元素的非金屬性越強,電負性越大,氫、碳、氧的非金屬性依次增強,則電負性依次增大,所以富馬酸亞鐵中4種元素的電負性由大到小的順序為O＞C＞H＞Fe.

變式1如果NCl3的水解產物是NH3和HCl O,則NCl3中N 元素的化合價為_________;NCl3中電負性較大的是_________(填元素符號).

答案－3價;N.

變式2O 元素的電負性強于P 元素的原因是_________.

答案O 的原子半徑小于P,對鍵合電子的吸引力大,使得電負性強.

變式3S 和As 比較,電負性較大的是________,其判斷理由是_________.

答案S;同一主族從上而下,元素的非金屬性逐漸減弱,As和P 同主族,故非金屬性As＜P,而P和S同周期,同一周期從左向右,元素的非金屬性逐漸增強,非金屬性P＜S,故非金屬性As＜S,所以S電負性比As大.

3.2 熔沸點的高低

物質熔沸點的高低主要取決于晶體類型,成鍵原子間電負性相差越大,鍵的極性越大,離子鍵成分越高.分子晶體的熔沸點除受范德華力影響外,還與極性、分子間氫鍵等有關,若存在分子間氫鍵,其熔沸點較高.

例3HCON(CH3)2的相對分子質量比HCONH2的大,但其沸點反而比HCONH2的低,主要原因是________.

兩者同為分子晶體,HCON(CH3)2分子間只有范德華力,HCONH2分子間除存在范德華力外還存在氫鍵,破壞范德華力更容易,所以前者沸點低.

例44種晶體的熔點數據如表1所示.

表1

CF4和Si F4熔點相差較小,BF3和Al F3熔點相差較大,原因是________.

CF4和Si F4都是分子晶體,結構相似,分子間作用力相差較小,所以熔點相差較小;BF3通過分子間作用力形成分子晶體,Al F3通過離子鍵形成離子晶體,破壞離子鍵需要的能量多得多,所以熔點相差較大.

變式1鄰苯二甲酸酐()和鄰苯二甲酰亞胺()都是合成菁的原料,后者熔點高于前者,主要原因是________.

答案由于鄰苯二甲酸酐和鄰苯二甲酰亞胺均為分子晶體,而后者能形成分子間氫鍵,使分子間作用力增大,因此后者熔點更高.

變式2Zn O 晶體中部分O 原子被N 原子替代后可以改善半導體的性能,Zn—N 鍵中離子鍵成分的百分數小于Zn—O 鍵,原因是_________.

答案由于電負性O＞N,O 對電子的吸引能力更強,Zn和O 更易形成離子鍵,因此Zn—N 鍵中離子鍵成分的百分數小于Zn—O 鍵.

3.3 化合物的溶解性

物質的溶解性除與極性有關外,溶質與溶劑分子間形成的氫鍵也會增強溶解性.

例5化合物能溶于水,其原因是________.

該化合物中含有羥基,能與水分子形成分子間氫鍵,使其能溶于水.

3.4 鍵角的大小

分子中鍵角的大小主要取決于中心原子的雜化方式,依據VSEPR 模型并結合中心原子的孤電子對進行判斷.當中心原子的種類、雜化方式與孤電子對數均相同時,鍵角還與成鍵電子對離中心原子的距離有關,成鍵電子對離中心原子越近,電子對間的排斥力越大,鍵角越大.

例6NF3和NH3是常見含氮化合物,其VSEPR 構型均為_________,其中二者相比較,鍵角更大的是________.NF3和NH3分子中,中心N 原子的σ鍵電子對數都為3,孤電子對數都為1,價層電子對數都為4,VSEPR 模型都為四面體形,空間構型都為三角錐形.由于電負性F＞N＞H,則NF3分子中成鍵電子對離N 原子更遠,成鍵電子對之間的排斥力較小,故NF3中的鍵角較小,鍵角較大的是NH3.

例7NH3是________(填“極性”或“非極性”)分子,NH3的鍵角_________(填“＞”或“＜”)PH3的鍵角.

NH3中正負電荷重心不重疊,是極性分子;NH3與PH3這兩種分子,中心原子都是sp3雜化,都有1對孤電子對,因為P 的電負性比N 小,PH3中的成鍵電子云更偏向于H,同時P—H 鍵長比N—H 鍵長長,這樣導致PH3中成鍵電子對之間的斥力減小,孤對電子對成鍵電子的排斥力使PH3鍵角較小,則NH3的鍵角＞PH3的鍵角.

3.5 其他

例8NF3與NH3均為三角錐形分子,NF3分子中的氮原子不易與Cu2＋形成配離子,請從電負性角度分析其原因:_______.

F的電負性比N 大,N—F 成鍵電子對向F偏移,導致NF3中N 原子核對其孤電子對的吸引能力增強,難以形成配位鍵,故NF3不易與Cu2＋形成配離子.

例9氟元素在有機晶體化學領域的研究和應用中有重要價值.

(1)六氟苯中碳原子的雜化方式為________.

(2)苯環上的電子云密度:苯_________六氟苯(填“＞”或“＜”),依據電負性解釋其原因:________.

(1)六氟苯中碳原子形成3個σ鍵和1個大π鍵,碳原子的雜化方式為sp2.(2)F元素的電負性比C元素的大,成鍵電子對偏向F 原子,苯中苯環上的電子云密度大于六氟苯.

變式化合物BN 的結構與石墨相似,也存在π66大π鍵,BN 具有優異的電絕緣性,從電負性角度分析化合物BN 不導電的可能原因:_______.

答案電負性B＜N,N 對電子吸引能力強,電子層內無自由移動的電子.

例10判斷下列說法是否正確.

(1)酸性:CF3COOH＞CCl3COOH.

(2)Fe(CO)5配合物中與Fe配位的原子是O.

(1)氟的電負性大于氯的電負性,F—C 的極性大于Cl—C 的極性,使—CF3的極性大于—CCl3的極性,導致CF3COOH 的羧基中的羥基的極性更大,更易電離出H＋,故酸性:CF3COOH＞CCl3COOH 說法正確.(2)C 的 電 負 性 弱 于O,CO 中C對孤電子對的吸引力弱于O,更易形成配位鍵,故Fe(CO)5配合物中與Fe配位的原子應該是C,題干說法錯誤.

變式(1)甲醛所含元素的電負性由小到大的順序為_________(用元素符號表示).

(2)甲醛沸點(19.5 ℃)低于甲醇沸點(64.8 ℃),其原因是_________.

(3)甲醛能和一些極性試劑(如HCN)進行加成反應(氫原子加到電負性相對大的氧原子上),該反應的化學方程式為_________.

答案(1)O＞C＞H.

(2)甲醇分子間存在氫鍵,甲醛分子間不存在氫鍵.

(3)HCHO＋HCN→HOCH2CN.

4 小結

電負性是元素對成鍵原子吸電子能力的量度.成鍵元素電負性的差值會影響鍵的極性強弱,從而影響到物質的極性、溶解性、熔沸點和某些化學性質.成鍵元素電負性差異導致成鍵原子周圍的電子云密度改變,影響分子的空間結構等.現代研究證明,元素的電負性除了受核電荷數、原子半徑影響外,還受原子的雜化方式、周圍原子的誘導作用、所帶電荷等影響.電負性的概念仍處于研究和發展中,應用領域也在不斷拓展,考查也不僅限于文中所提及之處.

(完)