雙損耗Al2O3基多孔吸波材料的制備及其吸波性能

喬宇燨 李紅偉，2 張利琪 吉雪麗 周 亮，2

（1 長安大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，西安 710061）

（2 長安大學(xué)交通鋪面材料教育部工程研究中心，西安 710061）

文 摘 基于片狀A(yù)l2O3陶瓷互鎖結(jié)構(gòu)強度高的特點，制備出夾雜石墨的高氣孔率的Al2O3多孔陶瓷，并通過原位還原在多孔骨架中制備出Ni微粒，形成一種輕質(zhì)的雙損耗陶瓷基吸波材料。通過XRD、FE-SEM和EDS研究了還原溫度對多孔吸波材料的組成、微觀形貌、元素分布和吸波性能的影響。結(jié)果表明，還原溫度升溫至700 ℃可將多孔網(wǎng)絡(luò)中Ni完全還原，形成以堆疊互鎖Al2O3為基，夾雜片狀石墨和孔表面覆蓋Ni微粒的雙損耗輕質(zhì)吸波材料。當復(fù)合材料厚度為6.5 mm時，最小反射損耗為-35.01 dB，有效吸收帶寬達到1.75 GHz。片狀A(yù)l2O3鎖定的石墨片構(gòu)筑的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，Ni微粒與基體之間的極化效應(yīng)等共同促進復(fù)合材料良好的微波吸收性能。

0 引言

日益廣泛應(yīng)用的各類電子設(shè)備豐富和便利了人們的現(xiàn)代生活，與此同時也造成了趨于嚴重的電磁污染，對人們的身體健康和精密電子設(shè)備的安全使用產(chǎn)生巨大的危害［1-4］。為了防護電磁污染，研究人員開發(fā)各類吸波材料，通過不同的損耗機制將吸收的電磁波直接消耗或轉(zhuǎn)化為其他形式的能量，達到電磁衰減的目的。大量的理論和實驗研究表明，理想的吸波材料需要具備輕質(zhì)、有效吸收頻帶寬、厚度薄且吸收強等特點［5］。

通常地，吸收劑是影響吸波材料性能的關(guān)鍵，基于微波損耗機理可分為介電損耗和磁損耗兩類。介電吸收劑中碳材料的介電性優(yōu)異，且其密度低、化學(xué)穩(wěn)定性良好，廣泛應(yīng)用于吸波材料，但是其較高的電導(dǎo)率易形成電磁波的反射［6］，導(dǎo)致阻抗失配；鐵磁性金屬及其氧化物是優(yōu)良的磁損耗型吸收劑，但其密度高在一定程度上限制了它們的應(yīng)用［7-8］。單組分吸收劑吸收強度低、密度高等缺點往往不能滿足效能要求。研究發(fā)現(xiàn)，介電損耗和磁損耗吸收劑協(xié)同使用可獲得更加良好阻抗匹配和高效電磁衰減吸波材 料，如MWCNTs/Fe/Co/Ni［9］、ZnO/CNWs［10］、Fe＠CNT/SiC［11］。設(shè)計制備出輕質(zhì)、吸波效能好、成本低的吸波材料仍是一項巨大的挑戰(zhàn)。

多孔陶瓷載體具有輕質(zhì)的特點，大量的孔隙可以降低陶瓷的介電常數(shù)，平衡了吸波材料與空氣之間的阻抗間隙［12-14］，形成的非均勻界面導(dǎo)致入射電磁波的多次反射和散射；如CNW/Si3N4［15］、CNWs-SiO2/3Al2O3·2SiO2［16］等多孔吸波材料均顯示出優(yōu)異的吸波性能。Al2O3陶瓷具有強度高、硬度高、耐高溫、化學(xué)惰性大、介電損耗低等特點，在一定條件下可燒結(jié)出片狀的Al2O3晶粒，微觀上形成堆疊互鎖結(jié)構(gòu)，兼具高氣孔率和高強度［17］；同時，片狀結(jié)構(gòu)有利于負載微納米吸波劑和電磁波在孔中的反射，有望成為一種較為理想的微波吸收載體。本文將具有物理化學(xué)穩(wěn)定性好、密度低、成本低、來源廣泛的鱗片石墨（FG）［18］與片狀晶構(gòu)成多孔Al2O3陶瓷復(fù)合，作為介電吸波劑鎖定在基體中，通過浸漬法調(diào)整碳熱還原溫度將磁性成分Ni 顆粒負載于片狀多孔Al2O3網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)上，討論形成的雙損耗輕質(zhì)復(fù)合結(jié)構(gòu)對吸波性能的影響。

1 實驗

1.1 樣品制備

為了制備出高氣孔率的Al2O3陶瓷支撐體，以粒徑500 nm的商用α-Al2O3為初始原料，并加入4%（w）的AlF3和10%（w）的TEOS，以引入F和Si元素抑制高溫下Al2O3晶體（0001）面的生長，形成片狀晶互鎖的Al2O3陶瓷。隨后添加適量的水和無水乙醇，濕混12 h，干燥并研磨得到白色粉料。將上述粉料與3%（w）的鱗片石墨粉（粒徑40 μm）混合均勻，另加入少量PVA 黏結(jié)劑模壓得到24 mm×11 mm×3 mm 的坯體，干燥后將坯體置于密封的剛玉坩堝中，緩慢升溫至1 350 ℃并保溫3 h，得到多孔陶瓷，記作C/Al2O3。將可溶性淀粉、Ni（NO3）2·6H2O 和水以質(zhì)量比1∶10∶31溶解后混合均勻形成溶液，將多孔樣品置入該溶液中真空浸滲30 min，干燥后將試樣在Ar 和少量H2的混合氣氛下以5 ℃/min 分別升溫至300、500 和700 ℃，各保溫2 h，不同溫度處理后的樣品標記為Ni/C300、Ni/C500 和Ni/C700，以備測試。制備流程示意圖如圖1所示。

圖1 雙損耗型多孔Al2O3陶瓷的制備過程示意圖Fig.1 Schematic illustration of preparation of porous Al2O3 absorbing ceramic with double loss of electromagnetic wave

1.2 表征

燒結(jié)后的各試樣采用阿基米德法來測定其體積密度和氣孔率；試樣的物相由X 射線衍射儀（D8 ADVANCE，德國，Bruker）表征，測試條件為Cu 靶，入射光λ=0.154 6 nm，管電壓和管電流分別為40 kV 和40 mA；試樣噴金后，其斷口微觀形貌則通過FESEM（S4800，日本，HITACHI）觀測，測試條件為15 kV 和10 mA。試樣加工成矩形（22.86 mm×10.16 mm），通過矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀（E8362 B PNA，美國，Agilent）采用矩形波導(dǎo)法測量出各復(fù)合材料在X波段的復(fù)介電常數(shù)和復(fù)磁導(dǎo)率。根據(jù)傳輸線理論，計算復(fù)合涂層的反射損耗（RL）、輸入阻抗（Zin）的公式為［19-20］：

式中，Z0為自由空間的輸入阻抗，μr和εr為吸收器的相對磁導(dǎo)率和介電常數(shù)，f為入射波的頻率，c 為自由空間的光速，d為吸收器的厚度。

2 結(jié)果和討論

2.1 雙損耗多孔材料的形貌和相組成

圖2為片狀C/Al2O3基體和不同溫度還原后的Ni/C 復(fù)合材料的XRD 圖。通過1 350 ℃密封條件下的高溫燒結(jié)，燒成的樣品主要成分為α-Al2O3（PDF#99-0036）和石墨（PDF#41-1487）。浸漬含鎳的溶液后，當還原溫度為300 ℃時，在2θ為37.3°、43.3°、62.8°

圖2 C/Al2O3和在不同溫度還原后Ni/C復(fù)合材料的XRDFig.2 XRD patterns of C/Al2O3 and Ni/C composites prepared at different reduction temperature

等處出現(xiàn)的衍射峰表明，形成了NiO（PDF#47-1049）。這歸因于硝酸鎳的分解，其分解的過程為［21］：

當還原溫度升高至500 ℃，則出現(xiàn)了44.3°，51.7°和76.2°的衍射峰，其對應(yīng)于Ni 單質(zhì)（PDF#04-0850）的峰。表明500 ℃可將部分NiO 和來自于淀粉裂解的殘余C 發(fā)生碳熱還原形成Ni；還原溫度升高到700 ℃，NiO 的衍射峰完全消失，Ni峰增強，表明此時NiO被完全還原為Ni，相關(guān)反應(yīng)為［22］：

圖3 為C/Al2O3基體和不同溫度還原后復(fù)合材料的斷口微觀形貌。

圖3 C/Al2O3和不同溫度還原后Ni/C復(fù)合材料的斷口SEM圖Fig.3 SEM images of the fracture of C/Al2O3 and Ni/C composites prepared at different reduction temperature

其中圖3（a）顯示了混有石墨的片狀C/Al2O3基體形貌，基體中Al2O3呈現(xiàn)六角形的片狀，較大晶粒的Al2O3堆疊互鎖，石墨片被嵌于片狀A(yù)l2O3間。不同溫度還原Ni后的復(fù)合材料如圖3（b）-（d）所示。圖3（b）和圖3（c）中，近納米級顆粒覆蓋了片狀A(yù)l2O3晶粒表面，分布在Al2O3形成的孔隙表面。升高了還原溫度，球狀顆粒尺寸增加。結(jié)合XRD分析，還原溫度較低時，僅裂解得到極細小的NiO顆粒；隨著還原溫度的升高，部分NiO還原成細小的Ni顆粒；當溫度提高到700 ℃時，能夠?qū)i全部還原，但較高的溫度使得Ni球狀顆粒長大較快，甚至接近1 μm。表1中列出了Ni/C復(fù)合材料的氣孔率和體積密度，并與其他材質(zhì)多孔吸波材料進行對比［23-25］。值得注意的是，碳熱還原處理后樣品密度降低而開氣孔率顯著提高。

表1 輕質(zhì)吸波陶瓷材料的密度和開氣孔率Tab.1 Densities and porosities of lightweight microwave absorbing ceramics

為了分析浸漬還原形成的雙損耗輕質(zhì)材料的元素分布特征，對Ni/C700 復(fù)合材料的EDS 分析如圖4所示。O 和Al 在Ni/C700 復(fù)合材料中的元素分布高度一致，因其共同來自于Al2O3晶體。Ni 元素的分布較為均勻，主要沿著片狀A(yù)l2O3分散，與C元素分布卻不相似，表明浸漬沉積原位還原的Ni 吸收劑附著在基體上且分布均勻，同時摻雜的石墨吸收劑可以在燒結(jié)制備中得到保留；石墨網(wǎng)絡(luò)可以為電子的傳輸提供導(dǎo)電路徑，有利于高導(dǎo)電損耗；細小的Ni顆粒則由于大量的界面形成較優(yōu)的磁損耗。分兩步制備雙吸收劑的策略，則有利于吸波性能的調(diào)控優(yōu)化。

圖4 Ni/C700復(fù)合材料的EDS元素分布圖Fig.4 EDS elemental mapping images of Ni/C700 composite

2.2 電磁性能

介電常數(shù)實部（ε'）和虛部（ε''）分別代表材料對電磁波的儲存容量和損耗能力［26-27］。如圖5所示，片狀C/Al2O3基體擁有較高的介電常數(shù)實部和虛部。隨著還原溫度從300 ℃升高至700 ℃，Ni/C 復(fù)合材料的實部和虛部的平均值分別從3.63 和0.42 升高至8.53和1.01。復(fù)介電常數(shù)的變化取決于它們的介電損耗機制不同。介電損耗主要分為電導(dǎo)損耗和極化損耗，極化損耗又進一步可以分離為偶極取向極化和界面極化［28］。C/Al2O3基體內(nèi)片狀石墨之間及片狀石墨與基體間形成連續(xù)的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，電子遷移會導(dǎo)致強烈的電導(dǎo)損耗［29］。另一方面，界面增加使自由電荷在界面處大量聚集，在交變電場下形成的電子弛豫極化和界面極化增強。對于Ni/C 復(fù)合材料，還原后的Ni 和NiO 均勻沉積在堆疊互鎖的片狀A(yù)l2O3上，片狀結(jié)構(gòu)增加了相互連接的可能性，促使更多導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的形成，但部分片狀石墨在還原過程中可能被損耗，碳的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)和電子傳輸被削弱。復(fù)介電常數(shù)虛部主要與電導(dǎo)率（σ）和極化弛豫損耗（ε''relax）相關(guān)，根據(jù)德拜理論可知［30］：

圖5 C/Al2O3和不同溫度還原后Ni/C復(fù)合材料的復(fù)介電常數(shù)Fig.5 Complex permittivity of C/Al2O3 and Ni/C composites reduced at different temperature

隨著還原溫度的升高，Ni的晶型更為完整。因此，在Ni/C500和Ni/C700內(nèi)部產(chǎn)生了大量缺陷作為偶極子中心，極化弛豫損耗會使介電常數(shù)虛部增加［31-32］。

圖6為不同溫度還原后的Ni/C復(fù)合材料的復(fù)磁導(dǎo)率的實部（μ'）和虛部（μ''）。由圖6（a）可知，Ni/C復(fù)合材料的實部（μ'）隨頻率的增加而下降。此外，在μ''曲線上還存在共振峰，普遍認為磁損耗主要來源于自然共振、交換共振、渦流損耗、磁滯損耗及疇壁位移［33-34］。由于外加磁場較弱，磁滯損耗可以被排除，而疇壁共振通常發(fā)生在1～100 MHz內(nèi)［35］，因此這主要是由還原形成的Ni磁性顆粒的自然共振和交換共振引起的。

圖6 不同溫度還原后Ni/C復(fù)合材料的復(fù)磁導(dǎo)率Fig.6 The complex permeability of Ni/C composites reduced at different temperature

整體而言，Ni/C復(fù)合材料的低復(fù)磁導(dǎo)率可能與沉積量較少相關(guān)，特別是復(fù)合材料的孔隙率及孔徑大小都會直接影響Ni顆粒的沉積。因此，本文中Ni/C雙負載多孔C/Al2O3復(fù)合材料的微波吸收機制主要依賴于電導(dǎo)損耗，它們的復(fù)磁導(dǎo)率變化范圍比較小。

2.3 微波吸收性能

根據(jù)線傳輸理論，通過計算反射損耗評估復(fù)合材料在8.2～12.4 GHz頻帶內(nèi)的微波吸收性能，如圖7（a）所示。當還原溫度為700 ℃時，其吸波性能最佳，在10.57 GHz 頻率處獲得最小反射損耗-22.68 dB，有效吸收頻帶寬為1.68 GHz（9.94～11.62 GHz）。

圖7 C/Al2O3和復(fù)合材料的反射損耗Fig.7 C/Al2O3 and composite materials

Ni/C700 復(fù)合材料厚度變化的反射損耗如圖7（b）所示，當樣品厚度為6.5 mm 時，Ni/C700 復(fù)合材料在11.77 GHz 時具有最小的反射損耗-35.01 dB，在8.2～12.4 GHz 頻率范圍內(nèi)的有效吸收頻帶寬為1.75 GHz。明顯地，隨著樣品厚度的增加，Ni/C700的RL峰逐漸向低頻移動。該現(xiàn)象可以用λ/4 理論來解釋，它描述了匹配頻率（fm）和厚度（dm）之間的關(guān)系，可用以下公式表示［36］：

式中，c 代表光速，δμ代表磁損耗正切。由公式可知，匹配頻率（fm）和厚度（dm）及成反比。

3 結(jié)論

（1）在1 350℃密封環(huán)境下可燒結(jié)出片狀A(yù)l2O3晶粒互鎖且夾雜石墨片的多孔陶瓷，浸漬淀粉和硝酸鎳的溶液后可在700 ℃將Ni 顆粒完全碳熱還原，負載于多孔網(wǎng)絡(luò)中，該復(fù)合吸波材料密度為1.50 g/cm3，開氣孔率達到58.38%。

（2）含有Ni顆粒和石墨片的雙損耗多孔材料厚度為6.5 mm時，其最小反射損耗為-35.01 dB，有效帶寬為1.75 GHz，顯示出較為良好的X波段微波吸收性能。

（3）Ni顆粒和鎖定于片狀A(yù)l2O3之間的石墨片形成復(fù)合吸收劑，石墨片構(gòu)筑的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，鎳顆粒與基體之間的極化效應(yīng)共同促進復(fù)合材料良好的微波吸收性能。