環(huán)氧樹脂改性交聯(lián)劑的制備及其對室溫硫化硅橡膠性能的影響

曹雨揚 唐武飛 覃佐東 王 毅 彭 村

（湖南科技學院化學與生物工程學院，永州 425000）

0 引言

硅橡膠生膠是一類Si-O-Si 為無機主鏈，側基為有機基團的線型元素高分子，兼具無機及有機材料的性質(zhì)，擁有許多獨特而優(yōu)異的性能，如耐高低溫、耐紫外、耐輻照、耐候、電絕緣性、高透氣性、生理惰性等［1］，因此廣泛應用于航空航天、電子電氣、建筑、醫(yī)學、日化品等各個領域。然而，硅橡膠生膠的力學強度極差，不經(jīng)補強就沒有實用價值，為此研究者們開發(fā)了各種硅橡膠增強技術。其中最常用的為無機填料增強，主要包括白炭黑、碳酸鈣、硅藻土、硅樹脂等填料，此外還有鐵粉［2］、炭黑［3］、碳納米管［4］、鈦酸鉀晶須［5］、玻璃纖維［6］、石墨烯［7］、氧化石墨烯［8］等亦可增強硅橡膠。無機填料增強硅橡膠，操作簡便、經(jīng)濟實惠，但存在能耗高、混煉時間長、粉塵污染嚴重、易“結構化”以及不易分散均勻等問題［9］。因此研究者們同樣關注非無機填料增強硅橡膠技術，并開發(fā)了諸如原位增強硅橡膠［10］，其他聚合物共混增強硅橡膠［11-13］、犧牲鍵增強硅橡膠［14-15］、化學改性聚硅氧烷分子［16-18］等硅橡膠增強技術。

采用新型交聯(lián)劑也是一種有效的增強硅橡膠的方法［19］。HAN等［20］合成了一類側基含甲氧基的線型聚硅氧烷（PMOS）作為室溫硫化（RTV）硅橡膠的交聯(lián)劑，結果表明PMOS在固化過程中會原位形成大量增強相，硅橡膠的強度、模量、熱穩(wěn)定性隨PMOS含量增加而增加，但斷裂伸長率會隨之下降。CHEN等［21-23］分別合成了含有多三乙氧基、多硅羥基、多乙烯基的多面體低聚倍半硅氧烷（POSS）作為RTV 硅橡膠交聯(lián)劑，可顯著提高硅橡膠的力學性能和熱穩(wěn)定性。ZHAN 等［24］合成了一系列側基含有二甲基酮肟的線型聚硅氧烷（PMKS）作為室溫硫化（RTV）硅橡膠的交聯(lián)劑，與常規(guī)交聯(lián)劑相比，硅橡膠的機械性能和熱穩(wěn)定性得到提升。LI 等［25-26］分別將天然產(chǎn)物松香及其衍生物丙烯海松酸與氨丙基三烷氧基硅烷反應得到改性氨丙基三烷氧基硅烷（RA、APAAPTES），并以此作為室溫硫化（RTV）硅橡膠的交聯(lián)劑，該交聯(lián)劑增加了硅橡膠分子鏈剛性和交聯(lián)密度，能同時提高硅橡膠的拉伸強度和斷裂伸長率。然而，這些改性方法卻存在著合成反應復雜，不能同時提高強度和斷裂伸長率、原料純度低等問題。為此，本文以成熟工業(yè)商品環(huán)氧樹脂E-44 為原料，與氨丙基三烷氧基硅烷反應得環(huán)氧樹脂改性氨基硅烷（E44-APS），并以此作為室溫硫化硅橡膠的交聯(lián)劑，以期能提高硅橡膠的力學性能，得到一種能工業(yè)化的室溫硫化硅橡膠增強交聯(lián)劑。

1 實驗

1.1 試劑及儀器

環(huán)氧樹脂（E-44，工業(yè)純），中國石化集團；氨丙基三乙氧基硅烷（APS，98%純度），上海泰坦科技股份有限公司；端羥基聚二甲基硅氧烷（107 膠），5 Pa·s，湖北新四海化工股份有限公司；辛酸亞錫（95%純度），阿拉丁試劑有限公司；正硅酸乙酯（TEOS，分析純），國藥集團化學試劑有限公司。

傅里葉變換紅外光譜儀（FT-IR，AVATAR-360型），美國Nicole 公司；核磁共振波譜儀（NMR，BRUKER AVANCE Ⅲ HD 400型），德國布魯克公司；熱重分析儀（TG，209F3 型），德國耐馳儀器制造有限公司；微機控制電子萬能實驗機（WDW-100 型），濟南恒思盛大儀器有限公司；接觸角測定儀（JYPHb），承德金和儀器制造有限公司；掃描電子顯微鏡（SEM，EVO MA10型），德國蔡司公司。

1.2 試驗過程

環(huán)氧樹脂改性氨基硅烷（E44-APS）的合成：在裝有攪拌磁子、溫度計、冷凝管和N2通入口的干凈三口燒瓶中，加入4.54 g 環(huán)氧樹脂E-44 與4.42 g 氨丙基三乙氧基硅烷，摩爾比n（E-44）∶n（APS）為1∶2，與40 ℃攪拌反應1 h，燒瓶內(nèi)混合物由渾濁變?yōu)橥该鳎吹铆h(huán)氧樹脂改性氨基硅烷（E44-APS）。

E44-APS的合成路線如圖1所示。

圖1 環(huán)氧樹脂改性氨基硅烷（E44-APS）合成路線Fig.1 Synthetic route of E44-APS

E44-APS 改性室溫硅橡膠（EA-SR）的制備：將107 膠、交聯(lián)劑E44-APS 或交聯(lián)劑TEOS 按表1 所述配方加入燒杯中，用玻璃棒攪拌均勻，加入適量催化劑辛酸亞錫，攪拌均勻，然后放入真空干燥箱中室溫減壓脫除氣泡，取出倒入聚四氟乙烯模具中，室溫固化得E44-APS改性室溫硅橡膠樣條。

表1 室溫硫化硅橡膠配方Tab.1 The formulations of RTV silicone rubber g

1.3 測試與表征

FT-IR分析：采用KBr壓片法制備待測樣品，波數(shù)掃描范圍為400～4 000 cm-1，掃描次數(shù)32次，分辨率4.0。

NMR分析：為除去未反應的氨丙基三乙氧基硅烷，將所合成的E44-APS用甲醇沉析，取不溶于甲醇的沉淀物分析，氘代試劑采用氘代氯仿CDCl3，不加內(nèi)標。

拉伸性能測試：測試方法參照GB/T528—2009，樣條為啞鈴形，中間狹窄部分尺寸為25 mm×4 mm×2 mm，測試溫度23 ℃，拉伸速度為500 mm/min，相對濕度為50%。每個樣品至少測量3 次取其平均值作為測試結果。

TG 分析：取5～10 mg 樣品放入Al2O3坩堝，在N2氣氛中以10 ℃/min 的升溫速率加熱至800 ℃，得到TGA曲線和DTG曲線。

SEM分析：將硅橡膠樣品固定在樣品臺上，噴金處理后，用掃描電子顯微鏡EVO MA10型觀察表面形貌。

靜態(tài)接觸角分析：通過微量注射器將去離子水滴在硅橡膠表面，數(shù)碼相機拍照獲取水滴圖像，然后通過寬高測量法得到硅橡膠表面靜態(tài)接觸角，測試溫度為20～25 ℃，相對濕度為50%，每個樣品選取5個不同區(qū)域測量，取其平均值作為結果。

交聯(lián)密度測量：采用平衡溶脹法測量硅橡膠交聯(lián)密度。實驗參照文獻［27］，交聯(lián)密度計算公式如下：

式中：φ為硅橡膠在溶脹平衡體系中的體積分數(shù)；V0為硅橡膠溶脹前體積；V1為硅橡膠溶脹后體積；ρ為硅橡膠密度；γe為硅橡膠交聯(lián)密度；χ1為硅橡膠與溶劑間相互作用參數(shù)，取值0.465；MC為交聯(lián)聚合物中兩交聯(lián)點之間的平均相對分子質(zhì)量；Vm為甲苯摩爾體積，取值106.54 cm3/mol。

2 結果與討論

2.1 E44-APS合成與結構表征

2.1.1 E44-APS合成

環(huán)氧樹脂E-44與氨丙基三乙氧基硅烷APS經(jīng)開環(huán)反應制備了E44-APS。環(huán)氧基和氨基反應活性高，二者之間非常容易發(fā)生開環(huán)加成反應。E-44與APS并不相容，隨著反應的進行，反應體系由渾濁變?yōu)槌吻濉Ｐ枰⒁獾氖牵敺磻臏囟冗^高，如超過80 ℃，反應體系易發(fā)生交聯(lián)，可能原因是所生成的E44-APS中—OH與Si-OR縮合從而發(fā)生自交聯(lián)反應［28］。

2.1.2 FT-IR分析

圖2為APS、E-44和E44-APS的紅外圖譜。APS譜圖中，1 080、1 105 cm-1處為Si-O-C 伸縮振動吸收峰，3 300～3 400 cm-1處的弱鈍峰為氨基吸收峰［26］。E-44 譜圖中，912 cm-1處為端環(huán)氧基的特征吸收峰［29］，3 493 cm-1處的鈍峰為締合羥基的吸收峰，3 100～3 000 cm-1處為苯環(huán)上C-H 的伸縮振動峰，1 600～2 100 cm-1處的鋸齒狀峰為苯環(huán)結構的倍頻吸收峰，1 609、1 568 cm-1處為苯環(huán)骨架伸縮振動吸收峰。對比E44-APS 譜圖與E-44 譜圖，可以發(fā)現(xiàn)912 cm-1處的環(huán)氧基吸收峰已經(jīng)消失，說明E-44 與APS已經(jīng)發(fā)生了開環(huán)反應并反應完全。

圖2 APS、E-44和E44-APS的紅外圖譜Fig.2 FT-IR spectra of APS，E-44 and E44-APS

2.1.3 NMR分析

圖3為E44-APS的1H-NMR譜圖，圖中化學位移δ=1.23 及δ=3.84 處為硅乙氧基質(zhì)子峰，δ=0.64 處為與硅原子相連的—CH2—的質(zhì)子峰，δ=6.8～7.11處表示環(huán)氧樹脂中苯環(huán)上的質(zhì)子峰，并且δ=0.64 處與δ=6.8～7.11 處質(zhì)子峰的積分面積比為1∶4.16，按照圖1的分子結構，理論上此兩處的積分面積比為4∶（8n+8），通過計算表明所合成的E44-APS 樣品分子中n值約為1。

圖3 E44-APS的1H-NMR譜圖Fig.3 1H-NMR spectra of E44-APS

2.2 E44-APS改性室溫硫化硅橡膠性能分析

2.2.1 固化性能

圖4為室溫硫化硅橡膠的固化時間。與TEOS相比，用E44-APS 交聯(lián)的室溫硫化硅橡膠的固化速率變慢，這是因為與TEOS 相比，E44-APS 分子量較大，交聯(lián)活性下降。并且E44-APS 添加量越大，固化速度越慢。

圖4 室溫硫化硅橡膠的固化時間Fig.4 Curing time of RTV silicone rubber

2.2.2 靜態(tài)接觸角分析

圖5為室溫硫化硅橡膠的靜態(tài)接觸角，可見隨著E44-APS 含量的增加，硅橡膠的靜態(tài)接觸角逐漸減小，這是因為環(huán)氧樹脂分子結構的極性較大，表面能較高。

圖5 室溫硫化硅橡膠的靜態(tài)接觸角Fig.5 Contact angle of RVT silicone rubber

總體來看，E44-APS 交聯(lián)劑會降低硅橡膠的疏水性，但所有樣品的接觸角均在100°以上，這是由于硅橡膠分子表面能較低，容易在表面富集，所以盡管引入極性的環(huán)氧樹脂分子結構，但硅橡膠表面依舊保持較好的疏水性。令人意外的是，使用5%的E44-APS 作為交聯(lián)劑的硅橡膠，其接觸角竟比使用TEOS 交聯(lián)劑的硅橡膠還高，這可能是因為表面形成了微觀的褶皺結構，產(chǎn)生了類似荷葉表面的效果，從而導致疏水性提高。

2.2.3 SEM分析

E44-APS 改性室溫硅橡膠的微觀表面形貌如圖6 所示。可見，隨著E44-APS 添加量增加，硅橡膠表面變得粗糙，說明剛性、極性較大的環(huán)氧樹脂結構與柔性良好的硅橡膠聚硅氧烷結構存在著微觀相分離現(xiàn)象。含5%的E44-APS 的硅橡膠表面還出現(xiàn)了褶皺現(xiàn)象，這可能是導致其疏水性高于TEOS 交聯(lián)硅橡膠的原因。

圖6 室溫硫化硅橡膠的表面SEM圖Fig.6 SEM micrographs of RTV silicone rubber

2.2.4 熱重分析

E44-APS 改性室溫硫化硅橡膠的TG 和DTG 曲線見圖7，熱重分析數(shù)據(jù)見表2。可見，與TOES 交聯(lián)劑相比，E44-APS 作為交聯(lián)劑會降低硅橡膠的熱穩(wěn)定性，因為環(huán)氧樹脂分子結構屬于碳鏈結構，其熱穩(wěn)定性不如聚硅氧烷鏈結構。并且隨著E44-APS 添加量增加，E44-APS 改性硅橡膠的起始分解溫度（5%熱失重溫度t5d）逐漸降低，但最大熱分解速率溫度基本保持在406 ℃不變。從DTG 曲線中可以看出，E44-APS 的引入加快了硅橡膠的分解（DTG 曲線峰變尖銳），這可能是因為E44-APS 中的堿性氨基促進了聚硅氧烷鏈降解。當E44-APS 添加量較高時，DTG曲線中能明顯發(fā)現(xiàn)熱分解過程分為2個階段：第1 階段發(fā)生在250～350 ℃，為環(huán)氧樹脂結構的熱分解；第2 階段發(fā)生在350～470 ℃，為聚硅氧烷鏈的熱分解。另外，E44-APS 的引入還能降低硅橡膠的最終殘重率。

表2 室溫硫化硅橡膠熱重分析數(shù)據(jù)Tab.2 The TGA data of RTV silicone rubber

圖7 室溫硫化硅橡膠的TG（左）和DTG（右）曲線Fig.7 TG（left）and DTG（right）curves of RTV silicone rubber

2.2.5 力學性能分析

圖8 為E44-APS 改性室溫硫化硅橡膠的應力-應變曲線，表3為硅橡膠力學性能測試數(shù)據(jù)。

表3 室溫硫化硅橡膠的力學性能Tab.3 Mechanical properties of RTV silicone rubber

圖8 室溫硫化硅橡膠的應力-應變曲線Fig.8 The stress-strain curves of RTV silicone rubber

結果表明，E44-APS作為交聯(lián)劑，能夠明顯提高硅橡膠的力學性能，并能同時增加硅橡膠的拉伸強度和斷裂伸長率。該結果也證實了環(huán)氧樹脂改性交聯(lián)劑增強室溫硫化硅橡膠是可行的。當E44-APS添加量為10%時，硅橡膠的拉伸強度為0.47 MPa，斷裂伸長率為306%，與TOES交聯(lián)的硅橡膠相比，拉伸強度和斷裂伸長率分別提高了113%和300%。另外，由硅橡膠的50%定伸應力數(shù)據(jù)可知，E44-APS的引入會降低 硅橡膠的拉伸模量，這是因為E44-APS交聯(lián)劑分子量較大，反應活性較低，從而導致硅橡膠的交聯(lián)密度較低。

3 結論

（1）以環(huán)氧樹脂E-44 和氨丙基三烷氧基硅烷為原料通過開環(huán)反應得一種新型的交聯(lián)劑E44-APS，通過紅外圖譜及核磁圖譜確定了其結構。

（2）將E44-APS 用作室溫硫化硅橡膠的交聯(lián)劑，當E44-APS 用量為10%時，室溫硫化硅橡膠的拉伸強度和斷裂伸長率最大可達0.47 MPa和306%，可有效提高室溫硫化硅橡膠的力學性能。