干熄焦循環氣中二氧化硫的氣相色譜法分析

付恩祥，馬士猛，孔魯慧，劉合彬，金同喜，葛麗麗，范繼宗(濟寧中泰煤化有限公司，山東 濟寧 272100)

0 引言

隨著工業化進程的不斷加速，二氧化硫的排放成為環境保護領域的熱點問題。在煉焦、鋼鐵生產過程中，干熄焦工藝是一種常用的工藝流程，該工藝在高溫下會產生大量的二氧化硫，直接排放到大氣中會對環境造成嚴重的污染。因此，如何準確分析和監測干熄焦循環氣體中的二氧化硫濃度，已經成為環境保護領域的研究熱點和重要課題。國內外學者們針對干熄焦循環氣體中的二氧化硫進行了大量研究，包括二氧化硫的生成機理、二氧化硫的檢測方法以及影響二氧化硫濃度的因素等。目前，常用的二氧化硫檢測方法包括化學法、光學法、色譜法、光譜法等，其中氣相色譜法因其靈敏度高、分離效果好、適用范圍廣等優點，成為二氧化硫分析的首選方法。通過分析干熄焦循環氣體中二氧化硫的濃度，可以了解煉焦生產過程中的二氧化硫排放情況，有助于制定更加合理有效的環境保護措施，減少二氧化硫的排放量，提高環境保護水平。此外，干熄焦循環氣體中二氧化硫的分析研究，也為其他工業生產過程中二氧化硫排放的監測和控制提供了有益的經驗和借鑒。因此，對干熄焦循環氣體中二氧化硫的分析研究，不僅具有理論意義，還具有重要的現實意義和應用價值。

1 干熄焦循環氣體中二氧化硫的來源與危害

1.1 干熄焦循環氣體中二氧化硫的來源

干熄焦是一種常見的煉鐵過程，其循環氣體中可能含有大量的有害氣體，二氧化硫是其中主要的污染物之一。因此，深入了解干熄焦循環氣體中二氧化硫的來源具有重要的研究意義。干熄焦循環氣體中二氧化硫的來源主要包括兩方面：一是燃料中的硫；二是煉鐵過程中的硫化物。燃料中的硫是干熄焦循環氣體中二氧化硫的主要來源之一。在煉鐵過程中，燃料中的硫含量較高時，這些硫化物在高溫下分解會釋放出大量的二氧化硫。具體來說，燃料中的硫可以分為有機硫和無機硫兩種，有機硫主要來自于煤炭、焦炭等燃料中的有機化合物，而無機硫則來自于燃料中的硫化物，例如：石灰石中的CaS、礦石中的FeS2等[1]。

1.2 二氧化硫的生成機理和危害

干熄焦循環氣體中二氧化硫是一種常見的大氣污染物，了解其生成機理和危害對制定有效的環境保護措施具有重要意義。干熄焦循環氣體中二氧化硫的生成機理主要是焦炭中的硫化物在高溫下分解后釋放出二氧化硫。需要注意的是，干熄焦過程中二氧化硫的生成并不僅僅受到硫來源的影響，還受到其他因素的影響，例如爐內溫度、反應時間、反應物的質量和運動方式等：二氧化硫對環境和人體健康都具有一定的危害。首先，二氧化硫可以形成酸雨。二氧化硫在空氣中氧化形成二氧化硫酸，然后與水蒸氣結合形成硫酸和硫酸根離子，這些酸性物質隨雨滴落到地面上，會對土壤、水體和植被造成危害。其次，二氧化硫對人體健康也具有一定危害[2]。二氧化硫進入人體后，會對呼吸系統產生刺激性影響，導致氣管炎、支氣管炎等呼吸道疾病，長期接觸二氧化硫還會影響免疫系統、造成肺癌等。

2 干熄焦循環氣體中二氧化硫的分析方法

2.1 二氧化硫的分析方法概述

目前常用的分析方法包括傳統化學分析方法和現代分析技術。傳統化學分析方法包括滴定法、比色法、重量法和容積法等：滴定法是最常用的分析方法之一，其原理是通過化學反應，用標準試劑滴定待測液體中的二氧化硫，根據反應的化學方程式計算出待測液體中二氧化硫的含量；比色法是通過比較待測液體和標準液的顏色深淺，判斷待測液體中二氧化硫的含量；重量法是通過稱量待測物質和反應產物的質量差異，計算出待測液體中二氧化硫的含量；容積法則是利用體積與濃度的乘積相等的原理，計算出待測液體中二氧化硫的含量。這些傳統化學分析方法具有操作簡單、成本低等優點，但也存在準確度受限的問題[3]。現代分析技術主要包括氣相色譜法、高效液相色譜法、原子吸收光譜法、熒光分析法和紅外吸收法等。其中，氣相色譜法和高效液相色譜法是比較常用的方法。氣相色譜法是一種基于化學物質分子間相互作用的分離技術，可用于檢測氣體和液體中的二氧化硫，具有高分離效率和高靈敏度等優點。高效液相色譜法則是基于物質在液相中分配系數不同而實現的分離技術，可用于分析液體和固體中的二氧化硫含量。原子吸收光譜法是利用元素在氣態、液態或固態中特有的吸收光譜來檢測其存在的方法，可用于分析氣體和液體中的二氧化硫，具有高靈敏度和高準確度等優點。熒光分析法則是利用熒光現象來分析樣品中化學物質的方法，可用于分析液體中的二氧化硫[4]。

2.2 氣相色譜法分析二氧化硫

氣相色譜法是一種有效分析干熄焦循環氣體中二氧化硫的方法，具有高分離效率、高靈敏度和高準確度等優點，該方法利用色譜柱分離待測物質，并在檢測器中進行定量檢測。氣相色譜法分析干熄焦循環氣體中二氧化硫的步驟如下：第一，使用樣品取樣袋采集干熄焦循環氣體中的樣品[5]；第二，待測樣品從進樣口進入氣相色譜儀中，經過色譜柱分離后，進入FPD 檢測器，在FPD 檢測器中，二氧化硫會與檢測器中的化學物質發生反應，產生電子流，經過放大后形成信號[6]；第三，根據信號大小和標準曲線，可以計算出待測氣體中二氧化硫的濃度。該方法操作簡便、樣品制備時間短，對于大量樣品的分析具有一定優勢[7]。

2.3 儀器及色譜條件

安捷倫8860 氣相色譜儀，配備火焰光度檢測器(FPD)，自動進樣六通閥和394 nm 硫濾光片，定量管和閥的管線都進行了墮化防吸附處理。

(1)色譜柱(Agilengt G3903-63001：60 m×320 μm×4.2 μm)，流量設置1 mL/min，壓力0.062 3 MPa，平均線速度16.967 cm/sec，保持時間5.893 8 min。

(2) 進樣口：加熱器200 ℃，壓力0.062 3 MPa，分流比30∶1，分流流量10 mL/min。

(3)柱箱：程序升溫，初始值35 ℃，保持5 min，運行時間5 min，以8 ℃/min 升至160 ℃后保持5 min，共計運行約20 min。

(4) 檢測器：加熱器200 ℃，燃燒室150 ℃，空氣流量60 mL/min，氫氣流量60 mL/min，尾吹氮氣60 mL/min。

(5)標準二氧化硫氣體1 000 cm3/m3、500 cm3/m3、200 cm3/m3、100 cm3/m3、50 cm3/m3、25 cm3/m3、12.25 cm3/m3。

2.4 標準曲線繪制

根據樣品實際含量，選取不同濃度的標準氣體，采用多點校正法建立標準曲線。因儀器量程范圍為0～200 cm3/m3，所以分別取100 cm3/m3、50 cm3/m3、25 cm3/m3、12.25 cm3/m3的標準氣體進行多點校正并建立標準曲線，最后得出標準曲線的相關系數為0.999 84，相關系數在要求范圍內。用100 cm3/m3的標準氣體為例，平行測定10 次，結果表明保留時間的相對偏差均在±0.15%以內，峰面積的相對誤差均在±0.09%以內，說明方法有很好的精密度。

2.5 樣品取樣

干熄焦循環氣體中二氧化硫分析的實驗設計通常包括以下步驟。

第一，確定樣品來源和采樣位置。選擇干熄焦循環氣體的采樣點，通常在干熄循環風機后或者焦爐爐頂、爐口附近進行采樣[8]，同時還需要確定采樣時間和采樣量。

第二，采集樣品。使用采氣袋或100 mL 玻璃管等采集裝置采集干熄焦循環氣體，并注意避免外部空氣的污染，采樣時需記錄下采集時間和采集量。

第三，樣品處理。將采集到的樣品選擇合適的分析方法進行處理，一般可以采用化學法、光度法、氣相色譜法等方法進行二氧化硫分析。化學法分析是將采集到的樣品溶解在硫酸中，加入碘化鉀溶液和淀粉試劑，然后用亞硝酸鈉溶液滴定至淀粉試劑變為淡藍色，再根據滴定的亞硝酸鈉溶液的體積計算二氧化硫的濃度。光度法分析是將采集到的樣品經過干燥和吹氮處理后，溶解在磷酸鹽緩沖液中，加入熒光染料進行反應，再使用熒光光度計進行檢測，根據測定結果計算出二氧化硫的濃度。氣相色譜法分析是將采集到的樣品在氣相色譜儀中通過化學反應或物理分離的方法將二氧化硫分離出來并進行檢測，再根據峰面積或峰高計算出二氧化硫的濃度[9]。

第四，結果分析。根據分析結果，判斷干熄焦循環氣體中二氧化硫的濃度是否符合相關標準以及是否需要采取相應的控制措施。

2.6 樣品采集

在干熄焦循環氣體中，二氧化硫的濃度較低，通常在100 cm3/m3以下，因此需要進行精確的采樣，一般采用玻璃針管或鋁箔氣袋等采樣裝置，采樣點通常設置在循環風機后附近。采樣時應避免外部空氣的污染，采集時間和采集量也需要進行記錄。

2.7 樣品分析

將從現場取回的干熄焦循環氣注入氣相色譜儀中，針管取樣進樣30 mL，鋁箔取樣袋取樣進樣30 s，然后啟動氣相色譜儀軟件，等待結果。將同一個樣品連續分析6 次，結果如表1 所示。

表1 樣本數據分析結果

樣品中的二氧化硫會隨著時間的推移逐漸分解，因此需要將樣品盡快進行分析。如果需要儲存樣品，可以將玻璃針管或采氣袋放入冰箱或冷凍室中，使用時將其恢復到室溫即可。同時，也需要注意避免樣品被光照或暴露在高溫下，以防止樣品中二氧化硫的分解和損失。

3 結語

本文采用氣相色譜法，對干熄焦循環氣體中的二氧化硫進行了全面分析，并對二氧化硫的來源、特性和排放量進行了說明，為控制二氧化硫污染提供了科學依據。