過氧化物含量對控制降解丁烯共聚的二元/三元聚丙烯結晶性能的影響

智 瑞,劉艷麗,馬金欣,張得棟

(國家能源集團寧夏煤業有限責任公司,寧夏 銀川 750004)

1-丁烯無規共聚生產的乙丙丁三元PP(乙烯、丙烯和丁烯三種單體的共聚物,以丙烯為主)和丙丁二元PP(丙烯和丁烯二種單體的共聚物,以丙烯為主)是市場需求增長較快的高性能聚丙烯產品,目前主要應用于生產流延聚丙烯(CPP)薄膜、多層共擠聚烯烴熱收縮薄膜(POF)、雙向拉伸聚丙烯(BOPP)薄膜等的熱封層、高端產品發泡材料(EPP)、透明聚丙烯等領域。丁烯共聚的二元/三元PP主要應用于透明包裝、家居容器、醫療衛生及熱封薄膜等包裝熱封材料領域[1-2],其消費量以每年15%持續增加。

紡絲級別的聚丙烯作為一種行業難點與重點,一直備受關注[3]。過氧化物降解法作為一種簡單易行的可控降解法,定量添加可達到降低PP樹脂熱封溫度的目的[4-5]。主要原理是自由基引發聚丙烯PP降解,高溫環境下,PP處于熔融狀態,有機過氧化物受熱分解產生活性含氧自由基,奪取聚合物主鏈上叔碳的氫原子,斷鏈反應后低熔體質量流動速率(MFR)向高MFR轉換,加大了聚丙烯的流動性,同時對后續的二次加工提供了更加優異的條件[6-10]。

本文選擇了過氧化物降解劑[聚丙烯母粒,含活性過氧化物2,5-二甲基2,5-二(叔丁基過氧化)己烷含量10%],通過熔融共混的方式加入在丁烯共聚的二元DY-W0723和三元C5908中,研究降解后PP結晶性能。

1 實 驗

1.1 原料與儀器

丙丁二元聚丙烯粒料DY-W0723F,中國石油天然氣股份有限公司獨山子石化分公司;乙丙丁三元聚丙烯粒料C5908,中國石化集團北京燕山石油化工有限公司;過氧化物降解劑,曼太柯(杭州)流體技術有限公司。

CTE 35 PLUS型雙螺桿擠出機,科倍隆(上海)有限公司;差示掃描量熱儀,德國Netzsch 公司200F3型;MFI-2322熔體流動速率測試儀,承德金建公司;PL-GPC 220高溫凝膠滲透色譜儀,英國 PolymerLaboratories 公司;X射線衍射儀,XPert3 Powder X射線衍射儀公司。

1.2 試樣的制備

在雙螺桿擠出機上,制備出不同含量的過氧化物改性聚丙烯粒料試樣。擠出段的各個溫度分別設置為160、190、200 ℃和195 ℃,以保證在擠壓過程中過氧化物完全分解。將擠壓造粒后的聚丙烯試樣真空干燥,注塑,得到性能測試標準樣條后,在23 ℃恒溫放置48 h以上,備用。

1.3 表征測試

差示掃描量熱法(DSC)測試:試樣質量約為5 mg,氣氛為氮氣,氣流量為20 mL/min。以10 ℃/min 從50 ℃升至220 ℃,恒溫3 min,消除熱歷史,然后,以10 ℃/min 降至50 ℃,再以10 ℃/min 從 50 ℃升至220 ℃。得到試樣的熔融溫度,結晶溫度、結晶起始溫度及結晶度。結晶度(Xc)采用公式1進行計算:

(1)

式中,ΔHm,二次熔融時焓值,J/g;ΔHf,完全熔融時焓值,取值209 J/g;Xc。

GPC 測試: 相對分子質量分布指數(Mw/Mn) 、重均相對分子質量(Mw)和數均相對分子質量(Mn) 均采用凝膠滲透色譜儀進行測定。凝膠滲透色譜儀中的色譜柱為 3 根串聯的Plgel 10 μm MIXED-B柱,溶劑和流動相均為1,2,4-三氯苯(含0.3 g/1 000 mL的抗氧劑2,6-二叔丁基對甲酚),柱溫為150 ℃,流速為1.0 mL/min,采用PL公司EasiCal PS-1窄分布聚苯乙烯標樣進行普適標定。

熔體流動速率(MFR):按照 ASTM-D1238進行測試,測試溫度為230 ℃,載荷為2.16 kg。

2 結果與討論

2.1 過氧化物含量對二元PP 的影響

圖1為添加不同含量的過氧化物的二元PP的熔融曲線,圖2為試樣的結晶曲線,表1為試樣DSC的性能數據。DY-W0723F試樣經過擠壓造粒后的熔融溫度為148.9 ℃,結晶溫度為84.84～98.1 ℃,結晶度為40.59%～47.18%。過氧化物的添加使試樣的結晶溫度略有提高,熔融溫度降低,結晶溫度最大變化量為3 ℃,熔融溫度最大變化量為2 ℃。添加過氧化物后,試樣的結晶度均降低,結晶度大小為1-2<1-5<1-4<1-3,這是因為DF-W0723F聚丙烯含有一定量的乙烯類單體,降解的同時造成支化程度提高,規整度下降,結晶能力下降[11]。但是隨著過氧化物含量增大,PP分子鏈的降解行為變得劇烈,分子鏈及其支鏈均得到降解,支化度減少,規整度提高,結晶度增大。

圖1 試樣的熔融曲線

圖2 試樣的結晶曲線

同時由表1可以看出,在添加0.04%的過氧化物后,結晶度提高。這是因為PP的相對分子質量降低,PP內部低相對分子質量部分增加,起到潤滑增塑的作用,因此分子鏈運動能力增強,結晶度增加,如表2所示。

表2 試樣的相對分子質量及相對分子質量分布

由表1和表2可以看出,結晶度、熔融結晶溫度的變化規律并不一致,說明僅從相對分子質量的角度分析結晶性能的變化并不準確。由于結晶結構和結晶形態是結晶行為的內在依據,所以通過X射線衍射儀對改性前后試樣晶體結構進一步分析過氧化物降解后PP結晶性能的影響。

PP有α、β、γ、δ和擬六方5種晶型,一般主要存在單斜(α)、六方(β)和正交(γ)這3種結晶形態,不同的晶型賦予了PP不同的性能。圖3是DY-W0723F加入不同含量的過氧化物后的廣角X衍射曲線。由圖3可以看出,加入過氧化物前后聚丙烯的晶型仍是以生成α晶為主,并未產生其他的晶型結構。說明α晶型是加入過氧化物前后在加工條件下能產生的最穩定的晶型。曲線在 2θ 為 14.0°、16.8°、18.6°和 21.8°處存在顯著的衍射峰,分別對應于 PP 中α單斜晶系的(110)、(040)、(130)、(041)、(-131)晶面。圖中試樣的峰值的強度較未添加過氧化物時均有所變化,說明添加過氧化物改變了W0723聚丙烯試樣的內部結晶情況[12]。

2.2 過氧化物含量對三元PP的影響

表3及圖4、圖5為試樣C5908的熔融結晶性能與過氧化物添加的關系。可以看出,過氧化物改性后的試樣熔融溫度平均為133.3 ℃,結晶溫度都在89 ℃左右。通過計算,5個試樣的結晶度大小隨著過氧化物含量的增加,呈現先增大后減小趨勢。當過氧化物添加量為0.06%時,結晶度最大為45.96。這是因為添加過氧化物后,PP的相對分子質量降低,PP內部低相對分子質量部分增加,起到潤滑增塑的作用,因此分子鏈運動能力增強,結晶度增加。但是當過氧化物添加量增大至0.08%時,結晶度減小。這是因為聚丙烯含有一定量的乙烯類單體,降解的同時造成支化程度提高,規整度下降,結晶能力下降。

表3 C5908添加不同過氧化物后試樣的熔融結晶性能

圖4 試樣的熔融曲線

圖5 試樣的結晶曲線

表4為試樣的相對分子質量及其分布。由表4可以看出,試樣重均相對分子質量隨著過氧化物含量的增多,呈現不同程度降低;相對分子質量分布呈現先減小后增大趨勢。說明過氧化物使聚丙烯C5908分子鏈發生化學降解,使其相對分子質量降低,相對分子質量分布變窄。但是當過氧化物添加量超過一定量時,母粒中過氧化物自由基較多,對聚丙烯C5908改性降解不僅僅是使其分子鏈斷裂,同時使其分子鏈支化幾率以及支化程度增加,減弱了過氧化物降解促使相對分子質量降低作用,從而使相對分子質量分布略有增加。

表4 試樣的相對分子質量及相對分子質量分布

圖6為試樣的XRD,根據曲線對比聚丙烯的衍射角對應關系可以看出,改性前和改性后均聚聚丙烯仍以生成 α晶為主,并未產生其他的晶型結構。但從圖中峰的相對強度有所變化,說明添加過氧化物改變了C5908聚丙烯試樣的內部結晶情況[12]。

圖6 試樣的XRD衍射圖譜

3 結 論

a.過氧化物的加入能夠改善PP的結晶性能。由于PP聚合物中其他單體的存在,過氧化的物添加,PP聚合物的規整度及結晶度會隨著過氧化物添加量的變化降低,當過氧化物添加量達到一定數量時,又會隨著過氧化物添加量的增加而增加。

b.過氧化物的添加前后試樣的晶型依然為α晶型,但內部結晶情況有所改變。