烯丙基封端脂肪醇醚及其磺酸鹽的性能研究

李鵬輝,梁慧斌,曹圣悌,周婧潔,劉曉臣,孫永強(qiáng)

(中國日用化學(xué)研究院有限公司,山西 太原 030001)

烯丙基封端脂肪醇醚是一類新型的表面活性劑,分子中同時(shí)含有聚氧乙烯基和雙鍵,保持了傳統(tǒng)的非離子表面活性劑的原有性能,而且化學(xué)性能更加穩(wěn)定,應(yīng)用范圍更加廣泛[1]。其雙鍵位于分子的端位,化學(xué)性質(zhì)比較活潑,可以作為合成其他表面活性劑的中間體[2]。

傳統(tǒng)的陰離子表面活性劑α-烯基磺酸鹽(AOS)、烷基苯磺酸鹽(LAS)等具有良好的耐溫性能,但是耐硬水能力差;脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鹽(AES)雖具有良好的耐硬水能力,但是分子中的硫酸酯鍵在高溫時(shí)不穩(wěn)定。醇醚磺酸鹽是一類分子中同時(shí)含有EO基團(tuán)和磺酸基的陰-非離子表面活性劑,兼具了耐溫和耐鹽的特點(diǎn),在極端環(huán)境中具有很好的應(yīng)用前景。醇醚磺酸鹽的合成方法有磺烷基化法、烯烴加成法以及亞硫酸鹽磺化法等[3-6]。SO3磺化是在分子中引入磺酸基最為經(jīng)濟(jì)、高效的一種手段。對于SO3膜式磺化工藝,外部空氣經(jīng)過凍干機(jī)冷卻干燥后進(jìn)入SO2轉(zhuǎn)化塔,在V2O5的作用下生成SO3,SO3/空氣混合氣體經(jīng)過濾后進(jìn)入磺化器頂部。同時(shí)原料由蠕動(dòng)泵輸送到磺化器頂部并沿內(nèi)壁形成液膜,兩者均自上而下流動(dòng),發(fā)生磺化反應(yīng)。在前期工作中,筆者以油醇聚氧乙烯醚為原料,采用SO3膜式磺化、中和、水解制備了油醇聚氧乙烯醚磺酸鈉/硫酸鈉,雙鍵的磺化為內(nèi)烯烴磺化,但原料油醇依賴于進(jìn)口,限制了其應(yīng)用[7]。

筆者以烯丙基封端脂肪醇醚(AEO7A)為原料,通過SO3膜式磺化、中和、水解制備了醇醚磺酸鹽(AE7SO)。雙鍵的磺化為端位烯烴磺化,且烯丙基封端脂肪醇醚的原料脂肪醇由天然可再生的油脂資源制得。本文對AE7SO的性能進(jìn)行了報(bào)道。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 主要試劑及儀器

AEO7A,工業(yè)級,中國日用化學(xué)研究院有限公司;α-烯烴磺酸鈉(C14～16AOS),工業(yè)級,中輕化工股份有限公司;液體石蠟、氯化鈉、氯化鈣、氫氧化鈉均為分析純,天津科密歐化學(xué)試劑有限公司。

SO3降膜式磺化裝置(單膜、玻璃管,高1 000 mm,內(nèi)徑6 mm,外部夾套通循環(huán)水)、改進(jìn)羅氏泡沫儀,中國日用化學(xué)研究院有限公司;K12型表面張力儀、BP100動(dòng)態(tài)表面張力儀、DSA255接觸角測量儀,德國Krüss公司;VERTEX-70/70v傅里葉變換紅外波譜儀,德國Bruker公司;Cary 5000分光光度計(jì),美國Agilent公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 AE7SO的合成

通過SO3膜式磺化裝置對AEO7A進(jìn)行磺化反應(yīng),反應(yīng)后產(chǎn)物立即用20%NaOH溶液中和,再用水熱合成釜水解,最終產(chǎn)物是由醇醚烯基磺酸鈉以及醇醚羥基烷基磺酸鈉組成的混合物。提純后產(chǎn)物活性物含量大于90%。磺化工藝條件:SO3氣體濃度6%,磺夾套溫度40 ℃,n(SO3)∶n(AEO7A)=1.3∶1。水解條件為130 ℃、3 h。

提純方法:將粗產(chǎn)物(約20 g)溶解在200 mL水/乙醇[V(水)∶V(乙醇)=1∶1]溶液中,用50 mL石油醚萃取混合溶液,保留底層溶液,連續(xù)萃取5次,萃取完成后旋蒸除去水和乙醇。反應(yīng)流程見圖1。

圖1 反應(yīng)流程

1.2.2 紅外光譜的測定

通過VERTEX-70/70v 傅里葉變換紅外波譜儀測定IR。

1.2.3 表面張力的測定

在25 ℃,通過K12型表面張力儀采用Wilhelmy板法測定表面張力。

1.2.4 動(dòng)態(tài)表面張力的測定

在25 ℃,采用最大泡壓法通過BP100動(dòng)態(tài)表面張力儀測定動(dòng)態(tài)表面張力。測試有效表面老化為200 s,溶液濃度為1.0 g/L。

1.2.5 泡沫性能的測定

參考GB/T 7462—1994,在50 ℃通過改進(jìn)羅氏泡沫儀測量溶液的泡沫體積隨時(shí)間的變化,重復(fù)測量3次,最后結(jié)果取算術(shù)平均值。溶液濃度為1.0 g/L。

1.2.6 潤濕性能的測定

在25 ℃,通過DSA255接觸角測量儀測量溶液在石蠟?zāi)ど系囊旱涡螒B(tài)和接觸角變化。對于帆布片沉降實(shí)驗(yàn),參考GB/T11983—2008,重復(fù)測量10次,結(jié)果取算術(shù)平均值。溶液質(zhì)量濃度為1.0 g/L。

1.2.7 乳化性能的測定

在25 ℃,將40 mL待測溶液和40 mL液體石蠟加入到100 mL帶塞量筒中,上下用力搖晃5次,靜置60 s,重復(fù)以上操作5次,記錄分出10 mL水相所需時(shí)間。重復(fù)測量3次,最后結(jié)果取算術(shù)平均值。溶液質(zhì)量濃度為1.0 g/L。

1.2.8 耐鹽、耐堿性能的測定

通過Cary 5000分光光度計(jì)在500 nm測量含不同鹽、堿濃度的溶液的透射率。測試前將溶液放置在30 ℃恒溫箱中24 h,溶液質(zhì)量濃度為1.0 g/L。

2 結(jié)果與討論

2.1 紅外光譜

圖2為AEO7A和AE7SO的紅外光譜。

圖2 AEO7A和AE7SO的紅外光譜

由圖2可以看到,AE7SO在3 480 cm-1出現(xiàn)了羥基的特征峰,在1 044 cm-1和1 226 cm-1處出現(xiàn)了兩個(gè)新的峰,與—SO3Na特征吸收峰相符,1 100 cm-1處為聚氧乙烯鏈的特征峰[2,6]。綜上,說明產(chǎn)物結(jié)構(gòu)與設(shè)計(jì)一致。

2.2 平衡表面張力

圖3為AEO7A和AE7SO的表面張力曲線,AE7SO相比于AEO7A,cmc和γcmc都增大。經(jīng)過SO3磺化之后,非離子表面活性劑變成了陰離子表面活性劑,AE7SO分子中引入了磺酸基,極性頭基的相互排斥不利于膠束的形成,同樣也使得分子在氣/液界面處排列變得疏松,從而不利于表面張力的降低。

圖3 AEO7A和AE7SO的平衡表面張力曲線

2.3 動(dòng)態(tài)表面張力

圖4為1.0 g/L AEO7A和AE7SO溶液的動(dòng)態(tài)表面張力曲線。隨著時(shí)間的延長,AEO7A的表面張力快速下降并達(dá)到平衡,而AE7SO的表面張力下降緩慢,并且在測試時(shí)間內(nèi)未達(dá)到平衡。磺酸基的引入使分子之間具有靜電斥力,在氣/液界面吸附時(shí)空間位阻變大,要克服的吸附能壘高于AEO7A,需要一個(gè)合適的構(gòu)象才能很好的排列在氣/液界面[9-10]。

圖4 AEO7A和AE7SO的動(dòng)態(tài)表面張力曲線

2.4 泡沫性能

圖5為1.0 g/L AEO7A和AE7SO溶液的泡沫體積與時(shí)間的關(guān)系。磺酸基的引入使起泡能力有所提高。由于AEO7A的起始泡沫比較低,使得穩(wěn)泡性能比較好。泡沫破壞的過程主要是隔開氣體的液膜慢慢變薄,再到破裂的過程。排液快慢和液膜的強(qiáng)度決定了泡沫的穩(wěn)定性[11]。AE7SO中磺酸基的引入使得生成的泡沫液膜兩個(gè)表面具有了相同的電荷,兩表面之間將相互排斥,從而防止了液膜的變薄乃至破裂[8]。

圖5 泡沫體積與時(shí)間的關(guān)系

2.5 潤濕性能

圖6為1.0 g/L AEO7A和AE7SO溶液在石蠟?zāi)ど辖佑|角與時(shí)間的關(guān)系。圖7為液滴在石蠟?zāi)ど系恼掌ｋS著時(shí)間的推移,在石蠟?zāi)ど系慕佑|角逐漸減小,然后趨于穩(wěn)定。磺酸基的引入使得AE7SO的親水性大于AEO7A,不易吸附在石蠟?zāi)ど稀Ｍ瑫r(shí)分子之間具有靜電斥力,空間位阻較大,不利于分子的移動(dòng)和擴(kuò)散,因此AE7SO對石蠟?zāi)さ臐櫇裥暂^差。

圖6 石蠟?zāi)ど辖佑|角與時(shí)間的關(guān)系

圖7 0 s和120 s時(shí)液滴在石蠟?zāi)ど系恼掌?/p>

此外,AE7SO潤濕時(shí)間(38.5 s)明顯長于AEO7A(8.2 s)。對于帆布片的潤濕,即新的固液界面取代原來的氣固界面,帆布片中的空氣逐漸被溶液取代后開始慢慢下降,被排開的空氣會(huì)形成氣泡。對于AE7SO,其表面張力大于AEO7A,從而不利于帆布片上氣泡體積的增大,氣泡難以脫離表面[12]。同時(shí)AE7SO離子頭基之間的靜電斥力大,不利于在固/液界面吸附。以上兩方面使得帆布片在AE7SO溶液中的沉降速度緩慢。因此,AE7SO的潤濕能力較差。

2.6 乳化性能

1.0 g/L AEO7A和AE7SO與液體石蠟混合后分出10 mL水相所用的時(shí)間分別為560 s和260 s,AEO7A形成乳液的穩(wěn)定性高于AE7SO。由于AE7SO分子電荷間靜電斥力的存在,分子在油水界面處排列比較松散,吸附作用弱,界面膜強(qiáng)度低,從而不利于乳液的穩(wěn)定[13]。

2.7 耐鹽、耐堿性能

通常,當(dāng)表面活性劑溶液中的鹽或堿的含量達(dá)到一定的臨界值時(shí),膠束結(jié)構(gòu)被破壞并發(fā)生鹽析,表面活性劑將不能有效的發(fā)揮作用[14]。圖8為含有不同鹽含量的1.0 g/LAEO7A和AE7SO溶液在500 nm處的透光率。AE7SO的耐鹽、耐堿性能最好。與AEO7A相比,磺酸基的引入使得親水性增加。與AOS相比,EO基團(tuán)的引入使得親水性增加,親水性的增加促使了耐鹽耐堿性能的提高[15]。

圖8 不同鹽質(zhì)量濃度下表面活性劑溶液的透光率

3 結(jié) 論

采用SO3膜式磺化、中和、水解制備了醇醚磺酸鹽(AE7SO)。與AEO7A相比,磺酸基的引入使得AE7SO分子間具有了靜電斥力,同時(shí)親水性增加,使得泡沫性能和耐鹽耐堿性能提高。此外靜電斥力導(dǎo)致界面處分子排列疏松,使得表面活性、降低表面張力的效率、潤濕性能和乳化性能變差。