PVDF/SiC超疏水光熱涂層的制備及其防除冰性能

施 仁,雷 勝

(江蘇理工學(xué)院材料工程學(xué)院,江蘇 常州 213000)

道路、電纜、玻璃等設(shè)施表面在寒冷天氣容易結(jié)冰,不僅影響設(shè)備的安全運(yùn)行,也嚴(yán)重影響人們的日常生活[1-4]。傳統(tǒng)的機(jī)械除冰[5-6]、熱力防冰[7-8]和化學(xué)除冰[9]等防除冰方法存在效率較低、耗能高等問(wèn)題。因此,開(kāi)發(fā)低能耗高效實(shí)用的新型防除冰技術(shù)一直受到眾多研究者的關(guān)注。超疏水表面因其獨(dú)特的超潤(rùn)濕性,水滴很難在表面黏附,使得表面不易結(jié)冰,從而在防結(jié)冰領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景[10-12]。

近年來(lái)人們制備了各種超疏水表面,并對(duì)其防冰和除冰性能進(jìn)行了研究,如:Mohammad等[13]通過(guò)冰風(fēng)洞結(jié)冰實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)超疏水表面由于其極低的滾動(dòng)角,高速過(guò)冷水滴不易在表面黏附,能夠有效地延緩表面覆冰;Wu等[14]將蠟燭煙灰加入二氧化硅和聚二甲基硅氧烷制備出超疏水光熱涂層,在光照下表面溫度可升至53℃,表面積聚的冰層在300 s內(nèi)融化。基于此,筆者選用價(jià)格低廉的聚偏氟乙烯(PVDF)油性溶液和納米SiC粉末,通過(guò)簡(jiǎn)單的噴涂工藝在鋁片表面制得兼具超疏水性和光熱性能的PVDF/SiC涂層。PVDF是一種制備超疏水表面常用的黏合劑,具有優(yōu)異的疏水性、可加工性、化學(xué)穩(wěn)定性和耐候性[15-16]。納米碳化硅(SiC)因其在可見(jiàn)光和近紅外波段具有較高的吸收率,能夠?qū)⒐饽苡行У剞D(zhuǎn)換為熱能,顯示優(yōu)異的光熱轉(zhuǎn)換性能[17]。將未用低表面能試劑修飾的SiC粉末作為光熱粒子加入PVDF溶液中,促使制備出的PVDF/SiC超疏水光熱涂層還具有良好的耐腐蝕和耐磨性能[18]。本文報(bào)道了PVDF/SiC超疏水光熱涂層的防冰和除冰性能。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 試劑與儀器

納米SiC(40 nm)、PVDF油性溶液、鋁片(50 mm×100 mm×0.8 mm)、無(wú)水乙醇和丙酮,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

Krüss DSA30接觸角測(cè)量?jī)x,德國(guó)克呂士公司;FEI-Nova場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡,美國(guó)FEI公司;Bruker D8 AdvanceX射線衍射儀,美國(guó)布魯克公司;Fotric 220s紅外熱成像儀,上海熱像科技股份有限公司。

1.2 涂層的制備

將PVDF溶液與丙酮以質(zhì)量比1∶2混合均勻,向其中加入適量的納米SiC粉末,在磁力攪拌器上以500 r/min的速率攪拌1 h,混合均勻。將鋁片切割成50 mm×50 mm的正方形,依次用乙醇、去離子水、丙酮對(duì)其進(jìn)行超聲清洗2 min,烘干備用。最后,將PVDF/納米SiC混合液均勻地噴涂在鋁片表面,試樣放入馬弗爐中勻速升溫至260 ℃烘烤2 h,固化后得到PVDF/SiC超疏水光熱涂層。

1.3 表征方法

利用接觸角測(cè)量?jī)x對(duì)試樣表面的潤(rùn)濕性即接觸角和滾動(dòng)角進(jìn)行表征。選用10 μL水滴,試樣表面接觸角和滾動(dòng)角取5次測(cè)量結(jié)果的平均值。用場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡在5 kV的加速電壓下觀察試樣表面的微觀形貌特征。采用X射線衍射儀對(duì)試樣表面化學(xué)成分進(jìn)行分析。

通過(guò)觀測(cè)水滴靜態(tài)結(jié)冰過(guò)程檢驗(yàn)涂層的防冰性能。第一種,將試樣放入覆冰試驗(yàn)臺(tái)中,控制氮?dú)廨斎霘鈮涸?.2 MPa,調(diào)節(jié)空氣在相對(duì)濕度35%±5%的環(huán)境下,將10 μL去離子水滴至試樣表面,設(shè)定溫度-30 ℃,從室溫10 ℃時(shí)進(jìn)行勻速降溫,溫度至0 ℃時(shí)開(kāi)始實(shí)時(shí)記錄水滴的凍結(jié)過(guò)程。每種試樣表面取5個(gè)位置滴液測(cè)量,取平均值作為結(jié)冰時(shí)間。第二種,在相對(duì)濕度35%±5%的環(huán)境下,分別將儀器內(nèi)部溫度降至-5、-10、-15 ℃,再將10 μL去離子水滴至試樣表面,觀察水滴結(jié)冰情況,并記錄時(shí)間,測(cè)試5次取平均值。

通過(guò)紅外光燈照射試樣表面冰層融化過(guò)程檢測(cè)涂層的除冰性能。在室溫條件下,用紅外光燈照射放在白色平板上試樣,采用熱成像儀記錄試樣表面溫度變化曲線。在試樣表面凍結(jié)一層5 mm厚的冰層,放在溫度為10 ℃環(huán)境中,試樣傾斜10°,用紅外光燈垂直照射,觀測(cè)冰層融化過(guò)程和時(shí)間。

2 結(jié)果與討論

2.1 PVDF/SiC超疏水光熱涂層的XRD分析

圖1是納米SiC粉末、PVDF涂層和PVDF/SiC涂層的XRD譜。

圖1 PVDF/SiC涂層的XRD譜

由圖1可見(jiàn),納米SiC粉末在35.55°和59.97°出現(xiàn)兩個(gè)特征峰。鋁片上噴涂PVDF制備的涂層在65.01°和78.11°出現(xiàn)了兩個(gè)特征峰。而PVDF/SiC涂層出現(xiàn)了4個(gè)明顯的峰,分別納米SiC粉末、PVDF涂層的特征峰對(duì)應(yīng),表明制備的涂層只使用了PVDF和SiC兩種材料。

2.2 PVDF/SiC超疏水光熱涂層的微觀形貌

圖2是不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)納米SiC粉末制備的PVDF/SiC涂層表面微觀形貌。從圖2可以看出,隨著SiC含量的增加,PVDF/SiC涂層表面的粗糙度逐漸增大。SiC含量為8%時(shí),得到的涂層表面少部分區(qū)域分布著一些小的乳突狀結(jié)構(gòu),這是少量的SiC顆粒發(fā)生了團(tuán)聚,而大部分區(qū)域較為平整。當(dāng)SiC含量增加到12%時(shí),涂層表面的乳突狀結(jié)構(gòu)明顯增多,且分布相對(duì)均勻。SiC含量達(dá)到16%時(shí),制備的涂層表面完全被分布均勻的乳突狀結(jié)構(gòu)覆蓋,形成微-納米級(jí)的凹槽。繼續(xù)添加SiC至20%,涂層表面凸起結(jié)構(gòu)尺寸變大,而且出現(xiàn)大量裂紋。因?yàn)檫^(guò)量的納米SiC粉末堆積在一起形成更大的團(tuán)聚,進(jìn)而降低了PVDF對(duì)粉末的黏結(jié)能力,導(dǎo)致固化后涂層表面形成皸裂。

圖2 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)SiC制備的涂層表面微觀形貌

2.3 PVDF/SiC超疏水光熱涂層的潤(rùn)濕性

圖3展示了PVDF/SiC涂層表面水滴潤(rùn)濕性隨SiC用量的變化曲線。由圖3可見(jiàn),加入8%的SiC時(shí),涂層表面的接觸角為120.2°,相比無(wú)涂層的光滑鋁片表面(69.3°)接觸角提高了約50°,表面疏水性顯著提升,但水滴在表面不能滾動(dòng)。繼續(xù)添加納米SiC,PVDF/SiC涂層表面接觸角與SiC含量呈線性上升趨勢(shì),滾動(dòng)角則快速減小。當(dāng)SiC含量為14%時(shí),涂層表面接觸角達(dá)到156.4°,滾動(dòng)角為8.9°,表現(xiàn)出超疏水特性,此時(shí)制得PVDF/SiC超疏水光熱涂層。這是因?yàn)?隨著SiC含量的增加,涂層表面的粗糙結(jié)構(gòu)增大,形成了大量微納米凹槽,貯存了大量的空氣,降低了水滴與表面的接觸面積。當(dāng)SiC含量從16%增至20%,PVDF/SiC涂層表面接觸角和滾動(dòng)角的變化很小。由圖2可知,過(guò)量的納米SiC反而會(huì)降低涂層與鋁片的結(jié)合性能,因此,用16%的SiC含量制備的PVDF/SiC超疏水光熱涂層超疏水性和穩(wěn)定性最佳,其表面接觸角為166.3°,滾動(dòng)角為6.7°。此外,PVDF溶液中加入16%的納米SiC噴涂在水泥板和陶瓷片等基材表面,也能制備出性能穩(wěn)定的超疏水涂層。

圖3 不同含量SiC制備的涂層潤(rùn)濕性

2.4 PVDF/SiC超疏水光熱涂層的防冰性能

圖4是水滴分別在鋁片和PVDF/SiC超疏水光熱涂層表面的靜態(tài)結(jié)冰過(guò)程。

圖4 水滴在鋁片和PVDF/SiC超疏水涂層表面的結(jié)冰過(guò)程

在0 ℃時(shí),同體積大小的水滴,在鋁片表面為半球狀,而在PVDF/SiC超疏水光熱涂層表面因其超疏水特性基本呈球狀,接觸角約為166.1°。降溫僅90 s,鋁片上的水滴表層在-3.5 ℃時(shí)開(kāi)始結(jié)冰,繼續(xù)降溫8 s后至-3.7 ℃,水滴就完全凍結(jié)。反觀PVDF/SiC超疏水光熱涂層表面的水滴,在降溫200 s后水滴表層才開(kāi)始結(jié)冰,此時(shí)溫度降至-7.3 ℃,降溫至217 s水滴完成結(jié)冰呈桃狀。相比鋁片表面,PVDF/SiC超疏水光熱涂層表面使結(jié)冰的初始溫度降低了3.8 ℃,并延緩了水滴的凍結(jié)過(guò)程,其表面水滴結(jié)冰時(shí)間延遲了112.5%。結(jié)冰過(guò)程中PVDF/SiC超疏水光熱涂層表面水滴接觸角逐漸減小:一方面,由于空氣熱脹冷縮的系數(shù)較高,溫度降低時(shí),涂層表面微納結(jié)構(gòu)凹槽內(nèi)的空氣發(fā)生收縮,內(nèi)部壓強(qiáng)降低,水滴受到外部壓強(qiáng)將其向凹槽中擠壓的力;另一方面,凹槽內(nèi)部空氣中的水蒸氣在降溫過(guò)程中發(fā)生冷凝,與凹槽外的水滴表面結(jié)合,產(chǎn)生的結(jié)合力使水滴向凹槽內(nèi)部潤(rùn)濕。在這兩種力的影響下,PVDF/SiC超疏水光熱涂層表面的水滴潤(rùn)濕狀態(tài)會(huì)逐漸由Cassie狀態(tài)向Wenzel狀態(tài)轉(zhuǎn)變,導(dǎo)致接觸角減小,水滴開(kāi)始結(jié)冰。

此外,在恒定低溫條件下,鋁片表面-5 ℃時(shí)滴上水滴僅僅6 s就完全結(jié)冰,在-10 ℃和-15 ℃條件下,水滴更是瞬間結(jié)冰。PVDF/SiC超疏水光熱涂層表面在-5 ℃條件下,水滴427 s之后才開(kāi)始結(jié)冰,在-10 ℃時(shí)表面水滴延遲131 s后開(kāi)始結(jié)冰,但在-15 ℃的環(huán)境中,水滴接觸涂層表面后瞬間結(jié)冰。表明PVDF/SiC超疏水光熱涂層在-10 ℃以上環(huán)境中具有良好的防冰效果,防冰性能隨著表面溫度降低而減弱,當(dāng)環(huán)境溫度低至-15 ℃其防冰效果喪失。

2.5 PVDF/SiC超疏水光熱涂層的光熱轉(zhuǎn)換性能

室溫下3種不同基材制備的PVDF/SiC超疏水光熱涂層表面升溫曲線如圖5所示。

圖5 3種基材制備的PVDF/SiC超疏水涂層光照升溫曲線

由圖5可見(jiàn),以鋁片為基材的PVDF/SiC超疏水光熱涂層在紅外線輻射下表面溫度快速升高,僅照射50 s溫度就上升到49.2 ℃,平均升溫速率為0.58 ℃/s。由于SiC對(duì)近紅外波段具有較高的吸收率,紅外光輻射涂層表面時(shí)被SiC吸收并轉(zhuǎn)化為熱能,導(dǎo)致涂層表面溫度快速上升。在涂層表面溫度升高的同時(shí),紅外光燈不斷向涂層表面輸送能量,而以PVDF為材料的涂層熱傳導(dǎo)能力有限,難以將熱量快速傳遞到涂層的下方,導(dǎo)致涂層表面的溫度隨著輻射時(shí)間延長(zhǎng)而持續(xù)升高。照射120 s后涂層表面的升溫速率降低,當(dāng)照射362 s時(shí)涂層表面溫度達(dá)到最高值82.5 ℃,繼續(xù)照射涂層表面溫度基本沒(méi)有改變,表面已達(dá)到升溫極限。因?yàn)樵赑VDF/SiC超疏水光熱涂層表面溫度達(dá)到一定程度時(shí),涂層開(kāi)始輻射出能量,產(chǎn)生紅外輻射,使得涂層表面溫度維持在一個(gè)相對(duì)穩(wěn)定的范圍內(nèi),涂層表面溫度隨時(shí)間的變化曲線因此呈現(xiàn)出一個(gè)穩(wěn)定的平臺(tái)期。

以水泥板為基材制備的PVDF/SiC超疏水光熱涂層表面,在紅外光輻射下表面溫度同樣快速升高,在180 s后升溫速率趨于平穩(wěn),最終在370 s溫度穩(wěn)定在80.7 ℃。以陶瓷片為基材的PVDF/SiC超疏水光熱涂層,其表面用紅外光燈照射升溫曲線與水泥板涂層表面的相似,在410 s時(shí)達(dá)到升溫極限77.5 ℃。由此可見(jiàn),在紅外光輻射下,以鋁片為基材制備的PVDF/SiC超疏水光熱涂層表面溫度快速上升了62.5 ℃,升溫速度最快,極限溫度最高,展現(xiàn)出優(yōu)異的光熱轉(zhuǎn)換性能。

2.6 PVDF/SiC超疏水光熱涂層的除冰性能

在鋁片和PVDF/SiC超疏水光熱涂層表面凍結(jié)形成一層5 mm厚的冰層,用紅外光燈對(duì)試樣表面持續(xù)垂直照射,兩種表面光熱除冰過(guò)程如圖6所示。

圖6 鋁片和PVDF/SiC超疏水涂層的表面光熱除冰過(guò)程

由于鋁片不具有光熱轉(zhuǎn)換性能,紅外光燈長(zhǎng)時(shí)間照射鋁片后,產(chǎn)生的熱量只能使其表面溫度略微上升,導(dǎo)致表面的冰層融化緩慢,需要光照674 s冰層才完全融化,且鋁片上黏附著許多小水滴。PVDF/SiC超疏水光熱涂層表面的冰層在紅外光輻射下,涂層吸收部分光能將其轉(zhuǎn)化成熱能,通過(guò)熱傳導(dǎo)作用在涂層內(nèi)部傳遞,促使涂層表面溫度升高融化冰層。由于冰層的白色反射作用,只有一部分的紅外光可以被表面吸收,從而降低了表面的吸收率和溫度升高速度,使得初始融化速度較慢。隨著紅外光輻射時(shí)間延長(zhǎng),熱傳導(dǎo)作用導(dǎo)致涂層表面升溫至極限溫度,冰層融化厚度降低,涂層的光熱轉(zhuǎn)換效率提高,進(jìn)而使表面的冰層迅速融化,甚至蒸發(fā)。當(dāng)紅外光輻射489 s時(shí)涂層表面冰層完全融化,且表面完全干燥沒(méi)有小水珠黏附。在相同的紅外光輻射條件下,PVDF/SiC超疏水光熱涂層表面的冰層融化更均勻更快,表現(xiàn)出良好的除冰性能。

3 結(jié) 論

a.采用簡(jiǎn)單的噴涂法將PVDF溶液和納米SiC的混合液涂覆在鋁片表面,加熱固化制備出PVDF/SiC超疏水光熱涂層,其表面水滴接觸角高達(dá)166.3°,滾動(dòng)角低至6.7°。

b.PVDF/SiC超疏水光熱涂層能有效降低表面初始結(jié)冰溫度,并延緩水滴結(jié)冰。在-10 ℃以上低溫環(huán)境中,PVDF/SiC超疏水光熱涂層的防冰性能隨溫度降低而減弱,當(dāng)溫度降至-15 ℃,涂層表面的失去防冰效果。用紅外光燈照射PVDF/SiC超疏水光熱涂層,其表面平均升溫速率可達(dá)0.58 ℃/s,具有優(yōu)異的光熱轉(zhuǎn)換性能,并且涂層表面5mm厚覆冰融化時(shí)間比鋁片表面少20 s,表現(xiàn)優(yōu)良的除冰性能。

c.以水泥板、陶瓷片、木材等材料為基材,也可以制備出具有防冰和除冰性能的PVDF/SiC超疏水光熱涂層表面。