超小SnO2納米顆粒的制備及其氣敏特性

管 越,王思妍,牟佳佳

(北華大學 理學院,吉林 吉林 132013)

氣體傳感器在環境監測領域應用廣泛[1-3],半導體氧化物氣體傳感器如SnO2,ZnO,In2O3和WO3等在微量濃度的還原或氧化性氣體中其電阻發生明顯變化[4-5].在所有金屬氧化物中,SnO2作為一種n型寬帶隙(300 K下Eg=3.6 eV)半導體材料,具有較高的靈敏度、低成本、快速響應和低功耗等優點[6-7].目前,為滿足傳感器工作在復雜體系和惡劣環境下的需要,人們在提高SnO2氣體傳感器的傳感性能方面進行了大量研究,SnO2材料的形貌和微結構(如粒子尺寸、形狀、比表面積和多孔性[8-9])可極大程度地改變其氣敏性能,其中小粒子尺寸可提高材料的性能.當SnO2的晶粒半徑和電荷耗盡層的寬度(約3 nm) 接近時,靈敏度會明顯增加[10-11].SnO2的晶粒尺寸依賴于合成方法、反應條件、燒結溫度、摻雜以及微結構等.提高氣敏材料靈敏度的方法較多,如摻雜貴金屬元素、構建異質結構和加入催化劑等[12-13].當敏感材料的晶粒尺寸減小到一個臨界值時,對目標氣體的靈敏度將顯著增加[14].通過摻雜 Nb2O5以及進行表面修飾可控制晶粒尺寸[15-16].此外,在溶膠-凝膠法中,通過摻雜磷酸(PA)可提高SnO2材料的熱穩定性[17].經PA處理后,介孔SnO2具有較好的熱穩定性、尖銳的孔徑分布、大比表面積以及小晶粒尺寸[18],且經PA處理的傳感器對H2具有更好的氣敏性能[19-20].

本文以葡萄糖和SnCl4·5H2O溶液為原料,用水熱法合成SnO2粉體材料,在合成過程中摻入PA,得到的樣品具有超小顆粒尺寸和較高比表面積,并研究晶粒尺寸和比表面積與氣敏性能的關系,結果表明,基于PA摻雜的器件對乙醇氣體具有良好的氣敏特性.

1 實 驗

1.1 超小SnO2納米顆粒的制備

將8 g葡萄糖和1 g SnCl4·5H2O溶于80 mL蒸餾水中,并進行磁力攪拌以形成均勻溶液,向溶液中分別滴加不同量的PA(0,0.2,0.6,1.0 mmol).將混合溶液轉移到100 mL聚四氟乙烯內襯的不銹鋼高壓反應釜中,密封,160 ℃加熱24 h.冷卻至室溫后,將得到的沉淀物用蒸餾水和乙醇交替離心清洗數次后,在80 ℃干燥4 h.最終產物在550 ℃燒結2 h,升溫速率為2 ℃/min,根據PA摻雜量的不同(0,0.2,0.6,1.0 mmol),依次命名為S1,S2,S3和S4.

1.2 器件的制作和測試

器件的制作方法如下: 將制備的樣品與蒸餾水混合形成糊狀物,用小刷子將其涂覆在Al2O3陶瓷管上,使印刷在管上的兩個平行金電極之間形成厚膜,傳感膜厚度約為100 μm.在室溫下干燥30 min后,在400 ℃燒結2 h.將鎳鉻線圈加熱絲插入Al2O3陶瓷管,以提供傳感器的工作溫度.在實驗室條件下(室內濕度: 30%±10%;室內溫度: (23±1)℃)測定樣品的氣敏特性,將一定量的被測氣體注入測試室,將傳感器放入測試室進行傳感性能測試.當器件響應達到一個穩定值時,移除測試室的上蓋,抽出被測氣體,使器件在空氣中恢復.傳感器的靈敏度定義為S=Ra/Rg,其中Ra和Rg分別為傳感器在空氣和被測目標氣體中的電阻值.響應時間和恢復時間分別定義為傳感器在吸附和脫附情況下達到總電阻值的90%所需時間.

2 結果與討論

2.1 制備SnO2樣品的結構與形貌表征

用X射線衍射儀(Rigaku D/max-2500型,衍射角θ為20°～80°,掃描速率為10°/min)分析樣品的X射線衍射(XRD)譜,結果如圖1所示.由圖1可見,所有衍射峰均與SnO2的四方金紅石結構相符,未出現其他雜質峰.隨著PA摻雜量的增加,樣品的衍射峰從S1到S4逐漸變寬,晶粒尺寸逐漸變小,表明摻雜可抑制晶粒生長.用Debye-Scherrer公式計算S1～S4樣品的平均晶粒尺寸分別為23.9,18.0,11.2,7.3 nm.晶粒尺寸和PA摻雜量的關系曲線如圖2所示.

用掃描電子顯微鏡(SEM,JEOL JSM-7500F型,工作電壓為15 kV)對制備樣品的形貌進行表征,結果如圖3所示,其中(A)～(D)分別為S1～S4樣品的SEM照片.由圖3可見,樣品由超小顆粒組成.添加適量的PA(S2,S3)可清晰觀察到顆粒邊界.當加入較多PA(S4)時,顆粒邊界變模糊,這是由于顆粒發生團聚所致.由于該產物的結構疏松多孔,這種特性有利于與目標氣體接觸,敏感體的利用效率顯著提高,因此靈敏度相對較高.

圖1 樣品的XRD譜Fig.1 XRD patterns of samples

圖2 晶粒尺寸和PA摻雜量的關系曲線Fig.2 Relationship curve between crystallinesize and doping amount of PA

圖3 S1(A),S2(B),S3(C),S4(D)樣品的掃描電鏡照片Fig.3 SEM images of S1(A),S2(B),S3(C) and S4(D) samples

通過Micromeritics Gemini Ⅶ 2390型全自動快速比表面積與孔隙度分析儀在77 K高純氮作為吸附質得到樣品的氮氣吸附-脫附等溫曲線,結果如圖4所示.根據國際純粹與應用化學聯合會(IUPAC)分類,樣品的吸附-脫附曲線為典型的Ⅳ型,表明粉體為無序的介孔材料.通過BET(Brunauer-Emmett-Teller)計算樣品的比表面積,結果列于表1.由表1可見,S1～S4樣品的比表面積分別為35.2,100.3,172.5,184.7 m2/g.樣品的比表面積隨PA摻雜量的增加而增大,這是由于PA摻雜使SnO2粒徑減小所致.

表1 樣品的晶粒尺寸和比表面積

2.2 氣敏特性

工作溫度是半導體氧化物氣體傳感器的一個重要參數[21].為確定器件的最佳工作溫度,本文測試未摻雜和不同PA摻雜量SnO2樣品的傳感器對質量濃度為200 mg/m3乙醇氣體的靈敏度,結果如圖5所示.由圖5可見,所有傳感器的靈敏度均隨溫度的變化而變化.傳感器的靈敏度隨溫度的升高而逐漸增大,在200 ℃時達到最大值,隨著溫度進一步升高,靈敏度下降.這是因為: 當溫度低于200 ℃時,升高溫度為敏感材料提供了更多的能量以克服其活化能,因此靈敏度逐漸增加;當溫度高于200 ℃時,乙醇氣體與敏感材料的反應受乙醇吸附和脫附的影響,隨著溫度升高,乙醇的吸附過程減弱,脫附過程增強,從而導致靈敏度衰減.其中基于S3樣品的傳感器對乙醇的靈敏度最高.在200 ℃時,靈敏度約為7.5.因此,選擇200 ℃作為器件的最佳工作溫度.與S1,S2和S4樣品相比,基于S3樣品的傳感器對乙醇氣體的響應最大,這是由于S3樣品的晶粒尺寸較小,比表面積較大所致.當溶液中加入過多的PA時,會覆蓋表面活性位點,不利于器件與目標氣體接觸.基于S1和S3樣品的傳感器對不同乙醇濃度的靈敏度曲線如圖6所示.由圖6可見,靈敏度隨乙醇質量濃度的增加而增大.在2～160 mg/m3內,靈敏度與濃度有良好的線性關系,表明基于S3樣品的傳感器對低乙醇濃度有良好的響應.

圖4 S1(A),S2(B),S3(C)和S4(D)樣品的氮氣吸附-脫附等溫線Fig.4 Nitrogen adsorption and desorption isotherms of S1(A),S2(B),S3(C) and S4(D) samples

圖5 在200 mg/m3乙醇氣體下靈敏度與工作溫度的關系曲線Fig.5 Relationship curves between sensitivity and operating temperature at 200 mg/m3 ethanol

圖6 傳感器靈敏度與乙醇質量濃度的關系曲線Fig.6 Relationship curves between sensitivity of sensors and ethanol mass concentration

基于S3樣品的傳感器對質量濃度為200 mg/m3乙醇的響應恢復曲線如圖7所示.由圖7可見,當溫度為200 ℃時,對200 mg/m3乙醇的響應時間較快,為8 s,恢復時間為50 s.基于S3樣品的傳感器在200 ℃對200 mg/m3乙醇氣體的長期穩定性如圖8所示.由圖8可見,基于S3樣品的傳感器靈敏度在25 d內保持穩定,表明該傳感器具有良好的長期穩定性和應用前景.

圖7 傳感器對200 mg/m3乙醇氣體的響應-恢復特性曲線Fig.7 Response-recovery characteristic curveof sensor to 200 mg/m3 ethanol

圖8 傳感器對200 mg/m3乙醇氣體的長期穩定性曲線Fig.8 Long-term stability curve of sensor to 200 mg/m3 ethanol

2.3 氣敏機理

半導體氧化物氣體傳感器被廣泛接受的傳感機制是表面電荷層理論.當傳感器暴露于空氣中時,空氣中的氧分子吸附在敏感材料的表面上,并通過捕獲敏感材料導帶中的自由電子形成3種不同類型的化學吸附氧[22].本文制備氣體傳感器的最佳工作溫度為200 ℃,吸附氧以O-的形式存在于敏感材料表面,導致SnO2敏感材料表面形成較寬的電子耗盡層.當傳感器暴露在乙醇氣氛中時,吸附氧與乙醇氣體發生反應,隨著電子釋放回SnO2導帶,敏感材料的自由電子濃度增加,電子耗盡層的寬度減小,氣敏元件的電阻減小,如圖9所示.反應過程可描述為

2C2H5OH+2O-=2CH3CHO+2H2O+2e-

(1)

晶粒尺寸對靈敏度影響較大,當晶粒尺寸D<2L(L為Debye長度)時,傳感器靈敏度隨晶粒尺寸的減小而迅速增加.此外,材料疏松多孔有利于氣體向敏感體內部擴散,從而提高了利用率.因此小晶粒尺寸和疏松多孔性是氣體傳感器的氣敏性能較好的原因.

圖9 氣體傳感器對乙醇氣體的機理示意圖Fig.9 Schematic diagram of mechanism for gas sensor to ethanol

綜上所述,本文采用水熱法制備了超小SnO2納米顆粒.在合成過程中,溶液中加入不同量的PA.對樣品的形貌和結構進行了表征,并測試了其氣敏性能.結果表明: 制備的SnO2由超小納米顆粒組成,且材料疏松多孔,在高溫燒結后,樣品仍具有超小顆粒尺寸和較高的比表面積;隨著PA摻雜量的增加,樣品的晶粒尺寸逐漸減小,比表面積逐漸增大;適當的PA摻雜量可提高器件對乙醇氣體的靈敏度.在最佳工作溫度200 ℃下,基于S3樣品的器件靈敏度最大,約為7.5.過量的PA(S4)摻雜會覆蓋敏感材料表面的活性位點,導致靈敏度降低.