LiBr/MoO3/PE隔膜對鋰硫電池 循環穩定性的影響

王 前,魏 祎,賈洪聲

(1.通化師范學院學報,吉林 通化 134002;2.吉林師范大學 功能材料物理與化學教育部重點實驗室,吉林 四平 136000)

隨著綠色化、低碳化和清潔化新能源產業的發展,以Li離子電池為動力來源的便攜式電子器件和新能源汽車等高科技產品已成為人們生活的必需品.由于傳統Li離子電池實際能量密度已接近理論可達到的極限值,因此,具有更高能量密度的儲能系統已引起人們廣泛關注[1-7].

鋰硫(Li-S)電池具有較高的理論能量密度(2 600 (W·h)/kg),且原料價格較低,但S的絕緣性、中間相多硫化鋰(LiPSs)的穿梭效應和放電終產物硫化鋰沉積溶解過程中巨大的反應勢壘導致Li-S電池的倍率性能差和循環壽命短,從而制約了Li-S電池的商業化進程[2-4,8-10].為解決Li-S電池存在的問題,研究人員從Li-S電池S正極材料[11]、功能性隔膜[2,8]和電解液[12]等方面尋求解決途徑.其中,選擇合適的功能材料對Li-S電池隔膜進行修飾改性,通過物理限域、化學吸附以及催化轉化等方法抑制多硫化物的穿梭效應,延長電池壽命,提高電池的循環穩定性,成為提升電池綜合性能的一個重要途徑[13-14].本文選用具有環境友好、天然儲量豐富和強極性等優點的三氧化鉬(MoO3)和負極穩定性較好的LiBr[15]為修飾層,依次涂覆到聚乙烯(PE)隔膜上,制備的薄膜可作為Li-S電池的有效中間層.采用X射線衍射(XRD)和掃描電子顯微鏡(SEM)對膜的結構和形貌進行表征,通過循環伏安、電化學阻抗和充放電性能測試等方法研究涂覆修飾層后的LiBr/MoO3/PE隔膜對Li金屬負極穩定性和Li-S電池性能的影響,并分析LiBr/MoO3/PE隔膜對Li-S電池性能的影響機制.

1 實 驗

1.1 試劑和儀器

溴化鋰(LiBr,質量分數為99%)、三氧化鉬(MoO3,質量分數為99%)、硝酸鋰(LiNO3,質量分數為99%)、雙三氟甲烷磺酰亞胺鋰(LiTFSI,質量分數為99.9%)和N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP,質量分數為99%)購自上海Aladdin生化科技股份有限公司,導電炭黑購自瑞士Timcal公司,聚偏氟乙烯(PVDF,Solvey 5130型)購自上海Solvey集團,乙二醇二甲醚(C4H10O2,DME,質量分數為99.5%)和1,3-二氧環戊烷(C3H6O2(DOL),質量分數為99%)購自Sigma-Aldrich(上海)貿易有限公司,PE隔膜(Celgard 2500型)購自美國賽爾格有限責任公司,升華硫粉(質量分數為99.5%)購自阿法埃莎(中國)化學有限公司,Li片(電池級φ16 mm)購自天津中能鋰業有限公司.

手套箱(SG2400/750TS型,威格氣體純化科技(蘇州)股份有限公司)、真空干燥箱(DZF-6050型,上海一恒科學儀器有限公司)、數控超聲波清洗器(KQ3200DE型,東莞市材料超聲波有限公司)、扣式電池切片機(MSK-706型,深圳科晶智達科技有限公司)、鼓風干燥箱(DGG-9090BD型,上海森信實驗儀器有限公司)和噴霧干燥機(B290型,瑞士Buchi公司).

1.2 隔膜制備

1.2.1 MoO3/PE隔膜的制備

采用刮刀涂布法制備MoO3改性隔膜,先將715 mg/L的 MoO3粒子、357.5 mg/L的多孔碳(350G型)和357.5 mg/L的PVDF置于研缽中研磨20 min,再加入適量的NMP繼續研磨20 min得到均勻漿料.用刮刀將漿料均勻涂在PE隔膜上后,置于50 ℃真空烘箱中干燥.改良后的隔膜每平方厘米質量增加0.15～0.20 mg.

1.2.2 LiBr/MoO3/PE隔膜的制備

將429 mg/L LiBr、572 mg/L的多孔碳(350G型)和429 mg/L的PVDF按上述制備方法得到的漿料用刮刀涂覆在 MoO3/PE 隔膜的 MoO3涂層上,制備得到LiBr/MoO3/PE改性隔膜后,置于50 ℃真空烘箱中干燥.改良后的隔膜每平方厘米質量增加0.15～0.20 mg.

1.2.3 LiBr/MoO3/PE隔膜電化學測試

圖1 裝有LiBr/MoO3/PE隔膜的Li-S電池結構Fig.1 Structure of Li-S battery equippedwith LiBr/MoO3/PE separator

所有Li-S電池均在充滿氬氣(水分和氧氣的質量濃度均低于2.14×10-5mg/L)的手套箱中用標準CR2025扣式電池進行組裝,裝有LiBr/MoO3/PE隔膜的Li-S電池結構如圖1所示.電解質為含有1 mol/L LiTFSI、14.3 mg/L LiNO3的DOL和DME溶液(V(DOL)∶V(DME)=1).

利用電化學工作站(1470E型,美國Ametek貿易有限責任公司)在 0.1 mV/s的低掃描速率下對實驗電池進行循環伏安(CV,1.6～2.8 V)和電化學阻抗譜(EIS,頻率為0.01～106Hz)測試.采用Neware高精度電池測試系統(BTS型,深圳市鑫威電池測試設備有限公司)對實驗電池進行恒流充放電測試,電壓測試范圍為1.6～2.8 V.

2 結果與討論

2.1 LiBr/MoO3/PE隔膜結構表征

圖2 LiBr/MoO3/PE隔膜的XRD譜Fig.2 XRD patterns of LiBr/MoO3/PE separator

LiBr/MoO3/PE隔膜的XRD譜如圖2所示.根據圖2數據,利用Jade軟件計算出MnO3的平均晶粒尺寸為16 nm.由圖2可見,將LiBr/MoO3/PE隔膜的XRD譜與MoO3的標準卡片(PDF#05-0508)和LiBr的標準卡片(PDF #49-0959)基本相符,且未出現雜質峰,表明已成功涂覆LiBr/MoO3/PE隔膜.

MoO3/PE隔膜的SEM照片如圖3所示.由圖3可見,MoO3粒子均勻分布在隔膜表面,MoO3涂層厚度約為8 μm,Mo均勻分布在隔膜表面.LiBr/MoO3/PE隔膜的SEM照片如圖4所示.由圖4可見,LiBr/MoO3粒子均勻分布在膜表面,涂層厚度約為10 μm,Mo元素均勻分布在隔膜表面,Br元素已滲透進整個隔膜.

圖3 MoO3/PE隔膜的SEM照片Fig.3 SEM images of MoO3/PE separator

修飾隔膜的多孔結構影響Li+沉積及其枝晶的生長,對修飾隔膜進行比表面積和孔徑分布測試,結果如圖5所示.根據BJH(Barret-Joyner-Halenda)模型計算,其比表面積和比孔體積分別為18.42 m2/g和0.389 6 cm3/g,可減小Li沉積過程中局部電流密度,有助于抑制Li枝晶的生長,緩解充放電過程中巨大的體積變化,保持電極的結構穩定性,從而有利于實現Li金屬負極的循環穩定性.此外,合適的孔徑分布有利于Li+傳輸.LiBr/MoO3/PE的孔徑分布曲線表明存在多孔徑結構,有利于獲得高離子導電性.

圖4 LiBr/MoO3/PE隔膜的SEM照片Fig.4 SEM images of LiBr/MoO3/PE separator

圖5 LiBr/MoO3/PE隔膜的N2吸附-脫附等溫線(A)和孔徑分布(B)Fig.5 N2 adsorption desorption isotherms (A) and pore size distribution (B) of LiBr/MoO3/PE separator

2.2 LiBr/MoO3/PE隔膜對Li負極電化學性能的影響

圖6 不同隔膜組裝Li-Li對稱電池的充放電曲線(A)及其循環穩定性(B)Fig.6 Charge discharge curves (A) and cycle stability (B) of a Li-Li symmetric battery assembled with different separators

為研究LiBr/MoO3/PE隔膜對Li負極電化學性能的影響,分別組裝以PE,MoO3/PE和LiBr/MoO3/PE為隔膜的Li-Li對稱電池.Li-Li對稱電池在0.6 mA/cm2電流密度下,容量為1.0 (mA·h)/cm2的充放電曲線如圖6(A)所示.由圖6(A)可見: 以PE為隔膜的Li-Li對稱電池的極化電壓最大,且充放電曲線起伏較大;MoO3/PE隔膜顯著降低了Li-Li對稱電池的極化電壓,充放電曲線的波動變小;加入LiBr進一步降低了以LiBr/MoO3/PE為隔膜的Li-Li對稱電池的極化電壓,且充放電曲線非常平滑,表明在LiBr和MoO3的協同作用下實現了Li均勻沉積.3種電池的循環穩定性如圖6(B)所示.由圖6(B)可見,PE為隔膜的電池的極化電壓隨循環時間的增加而增大,約在400 h突然增加至約1.5 V,表明此時Li+傳輸遇到了較大阻力;MoO3/PE為隔膜的對稱電池在150 h前極化電壓較小,但150 h后極化電壓快速增大并最終電池失效;LiBr/MoO3/PE為隔膜的電池循環時間長達1 600 h,極化電壓穩定保持在較小的范圍內,且隨著循環時間的增加逐漸變小,表明在Li 電極表面形成了穩定的固體電解質界面(SEI)保護層,保護效果較好.

圖7 不同隔膜組裝Li-Li對稱電池的電化學阻抗譜Fig.7 Electrochemical impedance spectroscopy of Li-Li symmetric battery assembled withdifferent separators

PE,MoO3/PE和LiBr/MoO3/PE隔膜組裝Li-Li對稱電池的電化學阻抗譜(EIS)如圖7所示.裝有PE隔膜的Li-Li對稱電池的界面阻抗為113 Ω,遠大于裝有MoO3/PE隔膜的Li-Li對稱電池的界面阻抗(70 Ω)和LiBr/MoO3/PE隔膜的Li-Li對稱電池的界面阻抗(58 Ω),表明引入LiBr/MoO3/PE隔膜可改善電極界面層的動力學性能,并解釋了裝有3種不同隔膜的電池極化電壓發生變化的原因.

為驗證LiBr/MoO3/PE隔膜對Li金屬負極的保護效果,將分別用MoO3/PE和LiBr/MoO3/PE隔膜循環100 h后的Li-Li對稱電池拆解,并用掃描電子顯微鏡對Li片進行觀察和分析,結果分別如圖8和圖9所示.由圖8可見,用MoO3/PE隔膜的Li-Li對稱電池的Li片表面龜裂嚴重,產生大量的“死”Li.由圖9可見,用LiBr/MoO3/PE隔膜的Li-Li對稱電池的Li片表面平滑,以大塊Li的形式沉積,輕微龜裂,表明LiBr/MoO3/PE隔膜對Li金屬負極具有較好的保護作用.

圖8 MoO3/PE隔膜組裝Li-Li對稱電池循環150次后Li片的SEM照片Fig.8 SEM image of Li wafer after 150 cyclesof Li-Li symmetric battery assembled with MoO3/PE separator

圖9 LiBr/MoO3/PE隔膜組裝Li-Li對稱電池循環150次后Li片的SEM照片Fig.9 SEM image of Li wafer after 150 cycles of Li-Li symmetric battery assembled with LiBr/MoO3/PEseparator

2.3 LiBr/MoO3/PE隔膜對Li-S電池性能的影響

為研究LiBr/MoO3/PE隔膜對Li-S電池穩定性的影響,將3種不同隔膜組裝成Li-S電池,圖10為分別用PE,MoO3/PE和LiBr/MoO3/PE隔膜組裝Li-S電池的CV曲線.由圖10可見,3條CV曲線均由上下兩部分曲線構成,其中下部分曲線表示電池的放電過程,所有正極均表現出典型的Li-S電化學行為: 第一個還原峰出現在2.2～2.4 V處,這是由于元素硫(S8)向高階多硫化鋰(Li2Sx,4≤x<8)轉變所致;第二個還原峰出現在2.0～2.1 V處,這是由于高階多硫化鋰向低階硫化鋰(Li2S2/Li2S)轉變所致.在2.3～2.5 V處的氧化峰是由于硫化鋰(Li2S2/Li2S)向高階多硫化物轉變所致.與用LiBr/MoO3/PE隔膜組裝的Li-S電池相比,用PE和MoO3/PE隔膜組裝的Li-S電池發生明顯電位位移,表明存在嚴重的極化.用LiBr/MoO3/PE隔膜比用PE和MoO3/PE隔膜組裝電池的CV曲線氧化峰和還原峰峰值高,其電池的峰面積也遠大于用PE和MoO3/PE隔膜組裝電池的峰面積,表明引入LiBr/MoO3/PE隔膜可有效加速電池的反應.

用PE,MoO3/PE和LiBr/MoO3/PE隔膜組裝Li-S電池的EIS譜如圖11所示.由圖11可見,用LiBr/MoO3/PE隔膜小于用PE隔膜組裝Li-S電池的電荷轉移阻抗(Nyquist圖中高頻半圓的大小),表明其電荷轉移性能得到改善.

LiBr/MoO3/PE隔膜組裝Li-S對稱電池的性能如圖12所示,其中圖12(A)為電池在0.2,0.5,1.0,2.0 C電流密度下的充放電曲線.由圖12(A)可見,其放電比容量分別為1 229,946,676,595 (mA·h)/g,當測試過程中的電流密度降低時,充電平臺電壓變大.0.2 C電流密度下電池循環第1,5,10,20,50,100次的充放電曲線如圖12(B)所示.由圖12(B)可見,充放電壓基本不變,表明其長循環較穩定.3種隔膜電池在0.2 C電流密度下的長循環性能如圖12(C)所示.在循環曲線測試過程中,為更好體現電池的循環穩定性,將電池在0.1 C的電流密度下活化5次.活化后LiBr/MoO3/PE電池的初始放電比容量為1 229 (mA·h)/g,循環500次后的比容量為628 (mA·h)/g,MoO3/PE和PE電池的放電比容量分別為295,198 (mA·h)/g.因此,LiBr/MoO3/PE隔膜通過提高活性物質S的利用率和抑制穿梭效應,顯著提升了Li-S電池的比容量和循環穩定性.

圖10 不同隔膜組裝Li-S對稱電池的循環伏安曲線Fig.10 Cyclic voltammetry curves of Li-S symmetric battery assembled with different separators

圖11 不同隔膜組裝Li-S對稱電池的電化學阻抗譜Fig.11 Electrochemical impedance spectroscopy of Li-S symmetric battery assembled with different separators

圖12 LiBr/MoO3/PE隔膜組裝Li-S對稱電池的性能 Fig.12 Performance of Li-S symmetric battery assembled with LiBr/MoO3/PE separator

綜上,本文在Li-S電池系統中引入了三氧化鉬(MoO3)和溴化鋰(LiBr)改性的多功能復合隔膜(LiBr/MoO3/PE).由于LiBr可溶解到電解液中,提高了LiPSs的溶解度并改善了硫化鋰的沉積,因此在低E/S下加快了反應動力學,提高了S的利用率.此外,MoO3層對LiPSs具有化學吸附功能,可抑制Li-S電池的穿梭效應.在0.6 mA/cm2的電流密度和1 (mA·h)/cm2的容量下,用LiBr/MoO3/PE隔膜組裝的Li-Li對稱電池可穩定循環1 600 h.將其組裝在Li-S電池中,0.2 C電流密度下的初始放電比容量為1 229 (mA·h)/g,經500次循環后的放電比容量為628 (mA·h)/g.因此,LiBr/MoO3/PE隔膜在Li-S電池中可保護Li金屬負極并抑制穿梭效應.