石腦油異構化工藝流程研究

孫曉哲，蘆利峰

（洛陽瑞澤石化工程有限公司，河南洛陽 471003）

隨著環保要求日益嚴格，成品油質量升級步伐加快，2023年已進入國六B標準車用汽油階段。汽油產品質量的不斷升級導致高辛烷值汽油需求持續增長，輕石腦油作為汽油調和池里必不可少的一部分，其質量對于成品汽油有著顯著影響。

石腦油異構化技術是將低辛烷值直鏈飽和正構烷烴轉化為高辛烷值支鏈異構烷烴，可大幅提高汽油辛烷值，且對于減少環境污染、改善人類生存環境都有重大的現實意義。異構烷烴基本不含硫氮等雜質，也基本不含芳烴、烯烴，辛烷值較高，最高可達93，同時辛烷值和馬達法辛烷值之間只差1～2個單位，是非常優質的汽油調和組分[1，7，8]。

1 異構化催化劑的種類及應用

石腦油臨氫異構化催化劑主要有低溫含氯型、高中溫分子篩沸石型、低溫無氯固體超強酸型三種。

1.1 低溫含氯型催化劑

低溫含氯型催化劑的活性成分為AlCl3或有機氯處理的Pt-Al2O3-Cl。含氯型催化劑的優點是反應溫度低，異構化反應為放熱反應，低溫有利于提高異構化反應轉化率。以UOP的 Penex工藝為典型代表，反應溫度基本在130～170 ℃，C5、C6的異構化率可分別達76.98%、88.83%。由于反應過程需要持續注氯才能保持催化劑的活性，具有腐蝕性和環境污染等缺點，已逐漸被其他類型催化劑取代。

1.2 分子篩沸石型催化劑

分子篩沸石型催化劑的活性成分為貴金屬負載絲光沸石。反應溫度較高，基本在240～300 ℃，一次通過產品辛烷值在78～80。其特點是無需對原料和氫氣進行干燥及注入氯化物，需加熱爐和循環氫系統。分子篩沸石型催化劑比較適合用于現有石腦油加氫裝置、固定床重整以及柴油加氫裝置改造為石腦油異構化裝置的情況。加氫裝置都有現成的加熱爐和循環氫系統，現有設備也基本滿足異構化反應溫度的需要。但由于反應溫度偏高，轉化率相對較低，產品辛烷值也較低，新建異構化裝置一般不選用此類型催化劑。

1.3 低溫無氯固體超強酸型催化劑

低溫無氯固體超強酸型催化劑具有熱穩定性較高，對環境友好，不腐蝕設備，能再生等優點。近幾年，此催化劑市場份額較高，主要有石科院的超強酸異構化技術、UOP的PAR-ISOM技術、GTC的Isomalk-2SM異構化技術等[2-6]。與采用分子篩催化劑的C5、C6烷烴異構化技術相比，采用固體超強酸催化劑的反應溫度可以降至150 ℃，異構化產品辛烷值提高2～3個單位，C5、C6的異構化率分別可達70%、85%。低溫無氯型臨氫異構化技術可取代分子篩催化劑異構化工藝，投資較低，不僅適用于新建異構化裝置，也特別適用于將現有加氫精制裝置和固定床催化重整裝置改造為異構化裝置。

2 異構化基本工藝流程

常見的C5C6異構化工藝流程主要有一次通過流程、脫異戊烷（DIP）＋一次通過流程、DIP＋異構化反應＋脫異己烷（DIH）C6循環流程、DIP＋異構化反應＋DIH C5C6全循環流程以及異構化反應＋吸附分離流程。異構化基本工藝示意流程見圖1。

圖1 異構化基本工藝示意流程

2.1 一次通過流程

一次通過流程最為簡單，只有反應部分和產品分離部分，同時投資最少，能耗最低，但相對的辛烷值增加值不高。

2.2 一次通過＋DIP流程

一次通過＋DIP流程是在一次通過流程的基礎上增加DIP塔，提前分離出原料中的異戊烷。一方面可減少反應器體積，提高異構化轉化率；另一方面由于DIP塔回流比較大，可將進料中攜帶的少量水分蒸餾至塔頂，干燥原料并分離。此流程應用相對廣泛。

2.3 DIP＋異構化反應＋DIH C6循環流程

DIP＋異構化反應＋DIH C6循環流程則在增加DIP塔的基礎上又增加了DIH塔，對反應產物進行分離，將未反應完全的C6組分分離出來返回至反應部分，從而提高異構化整體轉化率，提高產品辛烷值。循環回反應部分的不止正己烷，還有甲基戊烷。甲基戊烷雖也是異構化產物，但辛烷值較低，也需返回至反應部分進一步異構化。此循環流程適用于進料中C6含量較高的工況，生產的異構化油研究法辛烷值可達89以上，但能耗相對較高。

一次通過和循環流程的消耗對比詳見表1。可看出相較一次通過流程而言，循環流程能耗明顯增加。

表1 一次通過和循環流程的能耗對比

為達到最佳投資效果，需從整體規劃、汽油調和產品需求出發，根據全廠平衡結果，選擇適宜的異構化油辛烷值，匹配建設異構化裝置，不能單純為追求最高辛烷值追加不必要投資。

2.4 DIP＋異構化反應＋DIH C5 C6全循環流程

DIP＋異構化反應＋DIH C5C6循環流程則是設置了一個超級DIH塔。不僅將C6組分循環回反應部分，還將塔頂的C5組分全部返回至DIP塔。此流程轉化率最高，但能耗也最高，實際應用并不廣泛。需要高純度的異戊烷、異己烷產品或是對產品辛烷值要求較高的個別煉廠才會選擇此流程。

2.5 異構化反應＋吸附分離流程

異構化反應＋吸附分離流程，即用吸附分離方法來代替常規的DIP、DIH精餾塔分離。UOP等國外公司開發了多種吸附分離工藝，有液相分子篩吸附分離、氣相分子篩吸附分離等。吸附分離雖然分離精度較高，但由于設備、工藝較為復雜，投資費用高，并未得到廣泛應用。大部分煉廠還是采用精餾塔分離來實現正異構烷烴的分離。

3 異構化基本工藝流程的優化

3.1 原料簡介

異構化裝置的原料主要來自于直餾輕石腦油、各種加氫裝置的輕石腦油、C6C7芳烴抽提之后的抽余油。不同來源的原料雜質含量不同，C5C6的比例各異，適用的工藝流程也不盡相同。表2為異構化進料雜質要求。

表2 異構化進料雜質含量要求

異構化催化劑對原料水含量有嚴格要求。水會抑制催化劑的活性，經過干燥活化，催化劑活性可以恢復。但是水含量過高時，比如攜帶游離水（大于飽和）將導致催化劑永久損壞。故異構化裝置一般設有油相干燥和氣相干燥。

異構化催化劑含鉑，進料中的硫同樣也會抑制異構化催化劑的活性。還有砷、鉛、銅、汞和鈉，都是永久的鉑催化劑毒物，會抑制鉑活性，中和異構化催化劑的酸性中心。不過直餾石腦油、加氫石腦油、抽余油一般都不含這些金屬雜質。

異構化進料中苯和烯烴含量高時，會在異構化催化劑上發生加氫反應，導致溫升過高，對反應器內的轉化率和產量產生不利影響，從而不利于異構化反應的發生。

另外，進料中的C7+（庚烷和較重烷烴）會在異構化催化劑上發生加氫裂化反應，并促進C5和C6裂解，抑制異構化反應，導致焦炭在催化劑上沉積。催化劑隨時間推移將慢慢失活，表現為鏈烷烴向其同分異構體轉化率的下降和產品辛烷值降低。短期內可通過提高反應器溫度來恢復催化劑活性。當達到最大允許溫度，就必須通過再生來恢復催化劑活性。故異構化反應進料中C7+的含量應保持在2%以下。

3.2 異構化基本工藝流程的優化參考實例

隨著成品油質量不斷升級，越來越多煉廠力求將輕石腦油盡量調和進汽油產品，生產優質綠色汽油。但是由于異構化裝置處于全廠下游，上游裝置原料種類繁多，性質差異較大。實際的工程設計中僅照搬基本工藝流程并不能達到預期目標，需根據實際情況，在基本工藝流程的基礎上優化，才能夠完成一個良好的設計工作。

以下僅對實際設計過程中碰到的典型原料和典型流程加以論述。

3.2.1 直餾輕石腦油異構化的工藝流程

直餾輕石腦油的特點是辛烷值低，研究法辛烷值通常為65～70。經過異構化，辛烷值可以提高到83～90。但大部分直餾石腦油硫含量都超標，會造成異構化催化劑中毒，故直餾石腦油必須經過加氫處理后才能送入異構化反應部分。直餾輕石腦油異構化工藝流程見圖2。直餾石腦油經過加氫反應，在汽提塔內脫出含硫氣體之后，送入脫戊烷塔，進行粗分，C5組分直接送入脫異戊烷塔處理。C6及以上組分送入脫異己烷塔（DIH塔），既可以去掉C7+，又可以把C6異構組分從DIH塔頂分出，減少側線C6循環量，還避免了C6在脫異戊烷塔（DIP塔）的重復蒸餾。此流程適合于異構化進料C6比例較高，C7含量超過2%，且對辛烷值要求較高需要采用循環流程的異構化裝置。

圖2 直餾輕石腦油異構化工藝流程

3.2.2 抽余油異構化的工藝流程

抽余油主要是來自重整芳烴抽提之后的C6C7。由于重整原料已經過預處理，故抽余油基本不含硫、氮、金屬等雜質；且抽余油是芳烴抽提之后的產物，基本不含芳烴，主要是鏈烷烴，是非常好的異構化原料。上游芳烴抽提通常分為苯抽提和苯、甲苯抽提兩種工藝。苯抽提工藝生產的抽余油一般含C7較少（上游分餾單元操作正常情況下），可以直接送入異構化反應部分進行異構化。苯、甲苯抽提工藝生產的抽余油C7比例較高，C7及以上高達50%，需要預處理。庚烷及重組分會在C5C6異構化催化劑作用下發生裂化反應，并會促進C5和C6烷烴的裂解副反應。裂解反應約90%的產品是正丁烷、異丁烷和丙烷。庚烷及重組分還會抑制異構化反應，并加速催化劑的積炭，從而縮短催化劑壽命。因此C5C6異構化反應進料中C7+的含量應控制在2%以下。通常情況下，庚烷及重組分會在進異構化反應器之前分離出來而不能作異構化產品。

一次通過流程可以增加脫庚烷塔，將進料中的C7分離出來不參與異構化反應。循環流程可將DIH塔設置在上游，塔底分離出C7，塔頂分離出辛烷值較高的異己烷（主要是二甲基丁烷），正己烷和甲基戊烷送入異構化反應部分，穩定石腦油送至DIH塔循環。抽余油異構化工藝流程見圖3。抽余油送至DIH塔的好處在于參與反應的C6從側線抽出，一方面可以將不需要參與反應的輕組分從塔頂分離，減少催化劑裝填量；另一方面進料中的水分會被塔頂組分帶走，避免被帶進反應部分。

圖3 抽余油異構化工藝流程

3.2.3 加氫裂化輕石腦油和抽余油混合進料異構化的工藝流程

加氫裂化輕石腦油經加氫處理后，基本不含硫氮金屬等雜質，是很好的異構化原料。但因為來源不同，工藝流程方面也有差異。來自加氫裂化的輕石腦油，其C5C6的異構比例都較高，辛烷值基本在80左右。如果采用一次通過流程，能夠真正參與異構化反應的正構烷烴比例較小，在能耗投資相同的情況下，產品辛烷值增加并不明顯。因此一般會選擇DIP＋異構化反應＋DIH C6循環流程。

而當抽余油同時作為異構化進料，可將抽余油的進料位置單獨調整至DIH塔進料。抽余油從DIH塔進料基本不改變脫異己烷塔的高度，其進料中攜帶的異構C6、少量C5及少量水分直接隨DIH塔的塔頂產品蒸出，C7及以上則從塔底分離，能夠參加反應的正C6和甲基C6從側線抽出返回異構化反應部分。與常規增設抽余油切割塔的方案相比，即減少了設備投資，又降低了裝置能耗。

3.2.4 庚烷異構化技術的探討

國內外現行的石腦油異構化技術主要指的是C5C6異構化技術。大部分煉廠并未將C7組分進行合理利用，一方面傾向于將C7直接調和進汽油產品，另一方面又擔心會降低全廠汽油池辛烷值。個別煉廠則將其作為溶劑油。鑒于正庚烷在C5C6工業用的異構化催化劑上主要發生裂化反應，通常情況下，庚烷及重組分會在進異構化反應器之前分離出來而不參加異構化反應。但是實驗室里關于庚烷異構化的催化劑研究從來沒有停止過。直餾汽油中C5～C8的比例接近50%，其中正構烷烴的比例也接近50%，以大慶直餾汽油為例，正庚烷含量最高，達12.69%[9]。正庚烷的辛烷值為0，甲基己烷的辛烷值大致在46～65，一般不能直接參與汽油調和。如果能夠通過異構化反應將辛烷值為0的正庚烷轉化成高辛烷值的異庚烷，無疑將對汽油調和產生極大幫助。

至今為止，國內外還沒有應用于C7以上的長鏈烷烴異構化的工業化裝置。但隨著對綠色化工的日益重視，以及清潔燃料需求的持續增長，作為直餾汽油中含量較高的正庚烷的異構化，正逐漸成為研究人員關注的焦點。經了解，實驗室已有研究者開發出了專供庚烷異構化的負載Pt的超強酸催化劑，但暫未進行到工業化應用階段[10-14]。同樣是負載Pt的超強酸催化劑，為了將這部分低辛烷值的C7有效利用起來，可以將庚烷異構化和現有的C5C6異構化技術結合起來，開發石腦油聯合異構化技術，填補庚烷異構化工業應用技術的空白。在常規C5C6異構化裝置的基礎上，增加C7異構反應體系，將C5C6異構反應單元和C7異構反應單元聯合起來，形成并聯的異構化反應體系，同時也可以考慮共用一套循環氫和產品分餾系統。這樣僅增加一個反應器及相關換熱設備，可以最大程度的節省投資和占地面積，提高石腦油產品的整體辛烷值。此設想尚未進行工業化應用。

4 總結

石腦油異構化技術可盡可能的提高汽油輕餾分辛烷值。異構化油產品基本不含芳烴、烯烴，是非常優質的清潔汽油調和組分。在環保標準日益升級的大環境下，高辛烷值清潔汽油調和組分的生產技術尤為重要。將實際設計過程中涉及到的各種異構化的加工工藝流程進行了總結歸納。由于異構化單元的原料大都來自于上游多個裝置，全廠裝置規劃不同，異構化原料就有所不同。在實際的設計過程中，還需根據異構化原料進料雜質的不同，C5C6比例的不同，綜合通盤考慮投資、操作費用和實際辛烷值需求，優化工藝流程，才能讓異構化裝置在全廠發揮其應有作用。