燒結氮分壓及原料粒度對Ti(C,N)基金屬陶瓷表面組織結構和性能的影響

周仕歡，陳信鍺，劉 鋼，蘇振華，李銀芝，羅雙蘭，顏練武，彭英彪

（1.湖南工業大學 先進包裝材料研發技術國家地方聯合工程研究中心，湖南 株洲 412007；2.株洲歐科億數控精密刀具股份有限公司，湖南 株洲 412007）

0 引言

Ti(C,N)基金屬陶瓷因其良好的高溫硬度、優異的導熱性能與抗蠕變性能、較低的摩擦因數、良好的高溫抗氧化性和化學穩定性，被廣泛地應用于高速切削工具中[1-3]。類似于WC-Co 基硬質合金，Ti(C,N)基金屬陶瓷通常由兩相組成：一是硬質陶瓷相（碳氮化物顆粒），可提供較高的硬度；二是金屬黏結相，如鎳或鈷，有助于材料的燒結致密性和韌性[4]。硬質陶瓷相又形成典型的“芯-環”結構，其特征是以TiC 或Ti(C,N)為核心，(Ti,M)(C,N)(M= W,Ta,Nb,Mo, etc)復雜固溶體為環相。

眾所周知，“芯-環”結構是影響Ti(C,N)基金屬陶瓷性能的關鍵因素[5-6]。相比于芯相，環相與黏結相的潤濕性能更好，同時環相能有效抑制芯相的溶解再析出，顯著提升金屬陶瓷的綜合性能[7]。雖然芯相與環相間具幾乎相同的晶格參數，但因其化學成分不同，熱膨脹系數不同，容易在界面處產生復雜的界面應力。因此，如何精確控制“芯-環”相的組織結構一直是Ti(C,N)基金屬陶瓷的研究熱點[3,8]。目前已有學者研究了預固溶體粉末[9-10]、黏結劑[11-12]、粉末預包裹[12-13]、氧化物原料[14]、過渡金屬碳化物[6]和燒結工藝[15-16]等對Ti(C,N)基金屬陶瓷“芯-環”結構和性能的影響。研究結果表明，Ti(C,N)基金屬陶瓷的“芯-環”結構是通過Ostwald 溶解-析出機制形成的[7,17]。由熱力學原理可知，硬質相粒度會影響其在液相中的溶解度，進而影響“芯-環”結構。同時，Ti(C,N)的熱穩定性能受燒結溫度的影響，因而燒結溫度對“芯-環”結構的形成也有影響。此外，Chu S.L.等[1]發現，在液相燒結階段引入氮分壓會影響金屬陶瓷的表層組織結構。

截至目前，系統研究燒結溫度、燒結氮分壓和原料粒度對Ti(C,N)基金屬陶瓷“芯-環”結構，特別是對表面梯度層組織影響的文獻報道很少。金屬陶瓷表層的微觀組織不僅對其本身的硬度、強度有很大影響，且會對后續涂層工藝、切削工藝參數的設定都有極大影響。鑒于此，本研究擬采用0.2,0.9 μm 兩種原料粒度的Ti(C,N)粉末，分別在0.5,1.0,1.5 kPa氮分壓以及1 470,1 500 ℃兩個不同燒結溫度下制備Ti(C,N)基金屬陶瓷，研究各工藝參數對Ti(C,N)基金屬陶瓷組織結構和性能的影響，以期為Ti(C,N)基金屬陶瓷的生產提供理論參考。

1 實驗

本實驗選用的原料粉末相關參數見表1。

表1 原料粉末的相關參數與來源Table 1 Parameters and resources of raw powders

表2 Ti(C,N)原料粒徑對樣品表層微觀組織結構演變影響示意Table 2 Schematic illustration of surface microstructure evolution of samples with different grain size of Ti(C, N)raw materials

將表1所示原料按照Ti(C,N)-10Co-5Ni-15WC-10TaC-5NbC 合金成分稱重，并加入質量分數為3%的石蠟。本文將采用粗碳氮化鈦原料粉末制備的金屬陶瓷編為樣品A，采用細碳氮化鈦原料的為樣品B。利用滾筒球磨機，以WC-Co 硬質合金球作為球磨介質，球料比為8:1，以80 r/min 的球磨轉速球磨60 h。球磨后的料漿放在60 ℃的紅外干燥箱中干燥。干燥后的粉末在200 MPa 下壓制成25.0 mm×8.0 mm×6.5 mm 試樣條，隨后分別在1 470,1 500 ℃溫度和不同氮分壓下燒結，具體的燒結工藝見圖1。

圖1 Ti(C,N)基金屬陶瓷的燒結工藝Fig.1 Sintering process of Ti(C,N)-based cermets

本研究中，使用鈷磁儀（6502，SETARAM，France）和矯頑磁力儀（60，SETARAM，France）測量Ti(C,N)基金屬陶瓷樣條的飽和磁化強度（Com）和矯頑磁力（Hc）。利用阿基米德蒸餾水浸漬法測量樣條密度。采用維氏硬度計（HVS-30Z，Lianer，China）（載荷為30 kg）在樣品拋光表面測量其維氏硬度（Hv）和斷裂韌度（K1C）。樣條的橫向斷裂強度（TRS）采用3 點彎曲法，利用萬能試樣機（CMT5504，SUST，China）進行測定。樣品的微觀組織結構采用掃描電子顯微鏡（SEM，Novartis Nano 230，Netherlands）在電子背散射模式（BSE）下測得。利用Image J 軟件（Image processing software，invented by National Institutes of Health）對晶粒大小進行統計與分析。

2 結果與分析

2.1 氮分壓對表面梯度層微觀組織結構的影響

圖2 為樣品A 在1 470 ℃以及不同氮分壓下燒結后，樣品表層微觀組織結構的SEM-BSE 圖像。

圖2 1 470 ℃和不同氮分壓下燒結后樣品A 表層微觀組織結構的SEM-BSE 圖像Fig.2 SEM-BSE images of sample A sintered at 1 470 ℃ while under different nitrogen partial pressures

由圖2 可以得知，Ti(C,N)基金屬陶瓷樣品的表面形成了一層富黑芯層和一層富黏結相層，且黑芯灰環的數量較少。造成這一現象的原因可能是：在氮分壓下燒結時，環相在滲氮作用下發生分解，環相中的W、Mo、Ta、Nb 等厭氮元素通過液相向內擴散，從而形成了黑芯無環的富集層；與此同時，在擴散對流作用下，液相反向擴散至最表層，形成富黏結相層。W、Mo、Ta、Nb 等環相形成元素向內遷移，加速了次表面環相或者灰顆粒長大，因而形成了少黑芯、多灰顆粒且厚環相的次表層組織結構。為了簡單明了，用圖3所示示意圖闡述上述組織結構的形成機制。

圖3 1 470 ℃下燒結后樣品A 表層微觀組織結構演變示意圖Fig.3 Schematic illustration of surface microstructure evolution of sample A sintered at 1 470 ℃

從圖2 中還可以發現：隨著氮分壓增加，表面黑芯聚集層和富黏結相層變厚，次表面環相和灰顆粒所占比例增加，這說明溫度不變的條件下，樣品表面的滲氮作用隨著外界氮分壓的增加而增強。

圖4 為1 470 ℃和不同氮分壓下燒結后，樣品A的黑芯粒徑分布圖。由圖可知，氮分壓為0.5,1.0,1.5 kPa 時，樣品表層黑芯的平均粒徑分別為0.59,0.65,0.69 μm?？梢钥闯?，隨著氮分壓增加，黑芯粒徑緩慢增加。這是由于滲氮導致Ti(C,N)在黏結相中的溶解度下降，Ti(C,N)溶解析出再長環過程受到抑制，因而保留的具有原料粉末特性的Ti(C,N)黑芯粒徑隨著燒結氮分壓增加而增大。

圖4 1 470 ℃和不同氮分壓下燒結后樣品A 表層的黑芯粒徑分布圖Fig.4 Black core grain size distribution on the surface of sample A sintered at 1 470 ℃ while under different nitrogen partial pressures

2.2 原料粒度對金屬陶瓷表層微觀組織結構的影響

圖5 為采用不同Ti(C,N)原料粒度的樣品，在相同氮分壓1.5 kPa 及1 470,1 500 ℃溫度下燒結后，表層組織結構的SEM-BSE 圖片。從圖5 中可以看出，樣品表層均形成了富黑芯層和富黏結相層的梯度結構。由圖5b 中的放大圖可知，Ti(C,N)原料粒度細小的樣品表層形成了柱狀的滲氮組織，這一現象也發生在圖5d 上。柱狀組織形成的原因可以概括如下：在固相燒結階段發生脫氮反應時，細Ti(C,N)具有更大的比表面積，分解更加劇烈，大幅度降低了樣品的平衡氮分解壓。因而，在液相燒結階段，樣品表層發生的滲氮反應更加劇烈。此外，由于Ti(C,N)粒度較小、而表面能較大，細小顆粒易發生合并長大，并在對流傳質的作用下，形成細長的形貌；同時，表層Ti(C,N)劇烈分解，形成了富碳的碳氮化鈦，從而促進了W、Mo、Ta、Nb 等元素的固溶，伴隨著細長黑芯的形成，形成了長條形的固溶體組織。表2為這一過程的簡易示意圖表。

圖5 在1.5 kPa 氮分壓及1 470,1 500 ℃溫度下，不同Ti(C,N)原料粒度樣品表層微觀組織結構的SEM-BSE 圖像Fig.5 SEM-BSE images of samples of different Ti(C, N)raw material sizes sintered at a nitrogen partial pressure of 1.5 kPa while under a temperature of 1 470 ℃,1 500 ℃ respectively

2.3 溫度對金屬陶瓷表層微觀組織結構的影響

圖6 為1 500 ℃和不同氮分壓下燒結后，樣品A表層微觀組織結構的SEM-BSE 圖像。從圖6 中可以看出，隨著氮分壓增加，富黑芯層及富黏結相層的厚度逐漸增加，說明1 500 ℃下氮分壓與滲氮作用也成正比，這與圖2 得出的結論一致。從圖2 和圖6 中可以看出，在1 470 ℃和不同氮分壓下，燒結后樣品的黑芯層厚度分別為2.36,3.27,4.35 μm；而在1 500 ℃和不同氮分壓下燒結后，樣品的黑芯層厚度分別為1.75,1.80,1.88 μm。可見，在1 500 ℃下燒結后，樣品的黑芯層厚度更薄，這主要是受不同燒結溫度下樣品平衡氮分解壓的影響。樣品平衡氮分解壓隨著溫度的上升而增大[18]，因此在燒結氮分壓相同的情況下，1 470 ℃溫度下燒結的樣品滲氮作用更強。從微觀層面上看，樣品表層會形成更厚的黑芯層和富黏結相層，且其次表層的環相和灰顆粒所占比例會增加。

圖6 1 500 ℃和不同氮分壓下燒結后樣品A 表層微觀組織結構的SEM-BSE 圖像Fig.6 SEM-BSE images of sample A sintered at 1 500 ℃ while under different nitrogen partial pressures

圖7 和8 分別為1 500 ℃和不同氮分壓下燒結后樣品A 表層黑芯粒徑和硬質相粒徑分布圖。

圖7 1 500 ℃和不同氮分壓下燒結后樣品A 表層黑芯粒徑分布圖Fig.7 Black core particle size distribution on the surface of sample A sintered at 1 500 ℃ under different nitrogen partial pressures

圖8 1 500 ℃和不同氮分壓下燒結后樣品A 硬質相粒徑分布圖Fig.8 Particle size distribution of hard phase in sample A at 1 500 ℃ under different nitrogen partial pressures

由圖7 和8 可知，隨著氮分壓增加，樣品A 表面的黑芯粒徑逐漸變大，而硬質相整體粒徑逐漸減小。這說明滲氮作用的增強導致表層的Ti(C,N)黑芯晶粒尺寸變大，但由于抑制了Ti(C,N)溶解再析出長環的過程，細化了整體硬質相晶粒，這與圖4、圖5 的結論一致。從圖4 與圖7 可以得知，在1 470 ℃下，燒結后樣品表層富黑芯的晶粒平均尺寸隨著燒結氮分壓的增加而增加，在1 470 ℃下，分別為0.59,0.65,0.69 μm；而在1 500 ℃下，分別為0.50,0.57,0.59 μm。對比可得：在相同的氮分壓下，燒結溫度越高，燒結后樣品的黑芯尺寸越小，這是由于1 500 ℃下的滲氮細化晶粒作用更弱，同時高溫促進了Ti(C,N)黑芯的溶解再析出長環過程。

2.4 樣品性能分析

圖9 為以0.9 μm Ti(C,N)為原料，在不同溫度和氮分壓下燒結后的樣品性能雷達圖。

圖9 在不同溫度和氮分壓下燒結后樣品A 的性能雷達圖Fig.9 Property radar chart diagram of sample A sintered at different temperatures and under different nitrogen pressures

從圖9 中可以看出，所有樣品的密度基本一致，都接近理論密度6.73 g/cm3，說明本實驗中的燒結工藝對金屬陶瓷的致密度影響不大。在兩種燒結溫度下，燒結樣品的硬度都隨著氮分壓的增加而增加，這與上文得出的燒結氮分壓越高硬質相晶粒越細的結論相吻合。同時，這也與Xu X.Y.等[8]的研究結論一致，即氮分壓越高，硬質相越細小，在細晶強化作用下，硬度越高；燒結溫度的升高會加速溶解析出過程，促進晶粒長大，從而導致燒結樣品硬度下降。樣品的斷裂韌度沒有發生較大變化，這可能與所有實驗樣品表面都具有一層較厚的富黏結相層有關——富黏結相層的存在阻止了裂紋擴散。鈷磁反映了金屬陶瓷內的碳含量，從圖9 中可以看出，樣品的鈷磁隨著氮分壓的增加而增加，這可能是因為金屬陶瓷的C勢與N 勢成正比關系[3]，N 勢越強的樣品C 勢也越強，溶解在鈷鎳黏結相中的金屬元素越少，鈷磁也因此增加。而矯頑磁力與鈷的分散度（鈷層厚度）有關。一般來說，鈷的分散度越大（鈷層厚度越?。?，矯頑磁力越大，因此其可以反映金屬陶瓷內部晶粒的大小關系。從圖中可以看出，樣品的矯頑磁力隨著氮分壓的增加而增加，這同樣說明氮氣能細化晶粒，且氮分壓越大，細晶強化作用越明顯。

3 結論

本文基于不同的燒結溫度、燒結氮分壓和原料粒度，制備了Ti(C,N)基金屬陶瓷，并對不同燒結條件下的樣品表層微觀組織結構和性能進行了分析，得出以下結論：

1）所有樣品在燒結氮氣氛作用下，表層均發生了滲氮反應，形成了富黏結相層和富黑芯聚集層的梯度結構。隨著燒結氮分壓增加，滲氮作用增大，表層黑芯聚集層變厚。燒結時氮氣的引入能起到細化晶粒的作用，增強金屬陶瓷的硬度，且氮分壓越大，細晶強化效果越明顯。

2）細顆粒Ti(C,N)基金屬陶瓷在固相階段分解更多的氮氣，大幅度降低了樣品的平衡氮分壓，導致在液相燒結時有更強烈的滲氮反應。同時，由于其表面能較大，Ti(C,N)晶粒間易發生合并長大，并在對流傳質作用下，最終在其表層形成一層柱狀滲氮組織。

3）與在1 500 ℃下燒結的樣品組織結構相比，1 470 ℃下燒結的樣品有更低的氮平衡分解壓，相同氮分壓下的滲氮作用更強。在微觀層面上表現為，在1 470 ℃下燒結的樣品表面有更厚的黑芯聚集層和富黏結相層。較高的燒結溫度會略微降低樣品硬度。

4）在1 470 ℃、1.5 kPa 氮分壓下燒結的樣品，具有最厚的富黑芯層厚度和富黏結相層厚度，黑芯層厚度為4.35 μm，平均黑芯晶粒尺寸為0.69 μm，晶粒分布均勻無聚集現象，且其力學性能較佳。