N含量對Ti(C,N)基金屬陶瓷微觀組織結構和性能的影響

羅雙蘭，劉 鋼，陳信鍺，顏練武，何世文，周 偉，彭英彪

（1.湖南工業大學 先進包裝材料研發技術國家地方聯合工程研究中心，湖南 株洲 412007；2.株洲歐科億數控精密刀具股份有限公司，湖南 株洲 412007）

1 研究背景

由于Ti(C,N)基金屬陶瓷具有較高的紅硬性、良好的化學穩定性和較低的摩擦因數，因而被廣泛地用作切削刀具、玻璃熱彎模具、軸承等耐磨零件[1-3]。然而，與WC-Co 硬質合金相比，Ni/Co 對Ti(C,N)的潤濕性較差，從而導致Ti(C,N)基金屬陶瓷的燒結性能不理想，產品的強韌性較差[3-4]。通常在Ti(C,N)基金屬陶瓷中加入WC、Mo2C、TaC 等碳化物，可以使其形成具有“芯-環”典型結構的硬質相，該結構可有效提高合金的潤濕性[5-6]、高溫紅硬性能和抗氧化性能[2,4,7-8]。

金屬陶瓷中的“芯-環”結構是在溶解和析出過程中逐漸形成的[9-10]，其核芯部分為未溶解的Ti(C,N)，邊緣的環相為外延沉積的(Ti,M)(C,N)[1-3]。Ti(C,N)芯相比環相具有更高的硬度，可使刀具產品更為鋒利[2,11]，環相結構能夠增加合金的潤濕性，從而提升合金的燒結性能，以及硬質相與黏結相的界面強度[2]。精確控制“芯-環”相的組織結構是解決金屬陶瓷強韌性低的關鍵之一，因而一直受到研究者們的廣泛關注。已有研究結果表明，Ti(C,N)基金屬陶瓷“芯-環”結構的形成機制主要是Ostwald 溶解再析出[9,12]。目前，已有學者研究了粗Ti(C,N)粒徑的添加量[13]、二次碳化物的添加量[14-15]、黏結劑含量[16-17]、燒結工藝[18-20]等因素對金屬陶瓷“芯-環”結構和性能的影響。此外，Liu N.等[21]發現合金中的碳含量對金屬陶瓷的“芯-環”結構和性能影響也很大。然而，到目前為止，關于合金氮含量對Ti(C,N)基金屬陶瓷的影響的研究報導很少，尤其是對于表面組織的影響研究更少。

鑒于此，本研究擬通過調節Ti(C,N)和TiC 原料粉末的添加質量分數，設計并且制備具有不同氮含量的Ti(C,N)基金屬陶瓷，系統研究氮含量、燒結氮分壓（0.8 kPa）以及燒結溫度（1 470,1 530 ℃）對Ti(C,N)基金屬陶瓷“芯-環”結構、表面梯度層組織以及性能的影響。

2 實驗部分

2.1 Ti(C,N)基金屬陶瓷制備

本研究中所采用的粉末原料的主要技術參數如表1所示。

表1 原料粉末的相關參數及來源Table 1 Parameters and resources of raw powders

通過調節Ti(C,N)和TiC 原料粉末的含量，設計了3 種不同氮含量成分的合金，合金組分的含量如表2所示。

表2 Ti(C,N)基金屬陶瓷的組分質量分數Table 2 Composition of Ti(C,N)-based cermets %

將Ti(C,N)、TiC、WC、Co、Ni、TaC、NbC 原料粉末按表2 中所示名義成分進行稱量，并加入質量分數為3%的石蠟。將稱量好的混合粉末和硬質合金磨球（球料比為8:1）裝入硬質合金球磨罐中，并以酒精為球磨介質，以250 r/min 的轉速球磨24 h。球磨后的漿料經過真空干燥后，在200 MPa 壓力下壓制成25.0 mm×8.0 mm×6.5 mm 的試樣條，隨后分別在高溫真空碳化/氮化爐（25 kW-1800，株洲帝源粉末冶金爐有限公司）以1 470,1 530 ℃以及0.8 kPa燒結氮氣分壓下液相燒結2 h。圖1 展示了具有控制燒結氣氛壓力能力的燒結設備和燒結工藝曲線。

圖1 Ti(C,N)基金屬陶瓷燒結設備及燒結工藝Fig.1 Sintering equipment and process diagram of Ti(C,N)-based cermets

2.2 樣品表征

本研究中，利用掃描電子顯微鏡（SEMNOVATM NanoSEM 230，Holland）來表征Ti(C,N)基金屬陶瓷芯部和表面的微觀組織結構。使用Nanomeasurer軟件（版本1.25）測量灰環厚度、黑芯粒度及數量分布。基于SEM 圖像，使用Image J（Image processing software，invented by National Institutes of Health）分析黑芯Ti(C,N)相的體積分數。使用矯頑磁力儀（60，SETARAM，France）和全自動鈷磁測量儀（ACOMT-系列微機型）測量樣品的矯頑磁力（Hc）和比飽和磁化強度（Com）。在力學測試前，試樣的所有表面均采用0.5 μm 金剛石研磨膏進行拋光處理。采用維氏硬度計（HVS-30Z，中國聯爾）進行維氏硬度測試，并對拋光表面進行了30 kg 載荷和15 s 加載時間的加載試驗，以評估Ti(C,N)基金屬陶瓷的斷裂韌度（K1c）。

3 結果與討論

3.1 N含量對表層微觀組織結構的影響

圖2 展示了合金在1 470 ℃溫度下和0.8 kPa 氮氣氛下燒結后，不同氮含量樣品的表層微觀組織結構的SEM 照片和黑芯聚集層示意圖。由圖2 可以得知，合金的表面形成了一層黑芯聚集層，且隨著N含量的增加，表層富集的黑芯Ti(C,N)厚度逐漸減小。Ti(C,N)基金屬陶瓷的表面形成黑芯富集層的原因：金屬陶瓷在1 470 ℃和0.8 kPa 氮氣氛下燒結時，由于外界氮勢高于合金內部的氮勢，致使合金表面發生滲氮反應，環相在滲氮作用下發生了分解，W、Ta、Nb 等厭氮元素向合金內部擴散，從而在樣品的表面形成黑芯聚集層。隨著合金中N 含量的增加，合金內外的氮勢相差越小，滲氮作用越不明顯，表面形成的富黑芯層越薄。

圖3 展示了在1 530 ℃溫度下燒結后，不同氮含量樣品的表層微觀組織結構的SEM 圖和脫氮固溶體層示意圖。由圖3 可知，金屬陶瓷的表面形成了一層無黑芯的灰色固溶體層，且隨著N 含量的增加，脫氮固溶體層的厚度明顯增加。Ti(C,N)基金屬陶瓷的表面形成富脫氮層的原因：在1 530 ℃和0.8 kPa 氮氣氛下燒結時，由于外界氮勢低于合金內部的氮勢，致使合金表面發生脫氮反應，Ti(C,N)分解成TiC 和N2，生成的TiC 與WC、TaC 以及NbC 發生固溶反應，從而在表面形成一層灰色固溶體層。隨著合金N 含量的增加，合金的內外氮勢差越大，表層脫氮固溶體形成的驅動力增強，脫氮現象越明顯，從而表面形成的脫氮固溶體層也就越厚。

圖4 為合金在1 470 ℃和1 530 ℃溫度下燒結的表面梯度層組織形成機制示意圖。

圖4 Ti(C,N)基金屬陶瓷表層黑心聚集和脫氮固溶體演變過程示意圖Fig.4 Evolution diagram of black center aggregation and denitrogenation solid solution on the surface of Ti(C,N)-based cermets

從圖4 a 中可以更直觀地看到，在氮氣氛的作用下，外界氮勢高于合金內部氮勢，由于氮勢差的影響，其他厭氮原子會往芯部遷移，從而在表面形成更多的無灰環黑芯Ti(C,N)顆粒。如圖4b所示，在合金氮勢內高外低的影響下，Ti(C,N)中的N 會發生分解，表層形成更多的脫氮固溶體層。

3.2 氮含量對芯部微觀組織結構的影響

圖5所示為不同N 含量的Ti(C,N)基金屬陶瓷在1 470 ℃溫度和0.8 kPa 氮氣氛下燒結2 h 后的顯微照片，其中圖a、d 和g 是不同氮含量樣品合金的微觀組織電鏡圖，圖b、e、h 和圖c、f、i 分別是黑芯和環相的粒度分布圖。由圖5a、d、g 可見，樣品都具有“黑芯-灰環”和“白芯-灰環”結構，其中黑芯是未溶解的Ti(C,N)，白芯是(W,Ta,Nb)C，灰環是(Ti,W,Ta,Nb)(C,N)固溶體。除了“芯-環”晶粒之外，金屬陶瓷中還存在一部分無環黑芯和與環相襯度相似的灰色固溶體顆粒。從圖5 還可以發現，隨著合金中N 含量的增加，黑芯數量越多，黑芯粒徑相差不大，黑芯外環越薄，晶粒越細；氮含量較低的樣品中，黑芯數量較少，灰環相和灰色固溶體顆粒的數量較多。導致這一組織結構變化的原因主要有：一方面，相比于TiC，Ti(C,N)在黏結相中的溶解度更低，更易被保留下來，形成黑芯；另一方面，由于樣品氮含量較低，TiC 在黏結相中的溶解再析出過程中，會促進環相的形成，從而使得灰環相變厚。

圖5 1 470 ℃下燒結的Ti(C,N)基金屬陶瓷芯部的背散射電鏡圖像和黑芯及灰環相的粒徑分布圖Fig.5 Backscatter electron microscopy images of sintered Ti(C,N)-based cermets cores sintered at 1 470 ℃ with a particle size distribution of black cores and grey rim phases

圖6所示為1 470 ℃溫度下燒結的不同N 含量金屬陶瓷的黑芯和灰環的體積分數所占比例，以及晶粒的平均尺寸的統計結果圖。

圖6 1 470 ℃下燒結的Ti(C,N)基金屬陶瓷的黑芯-灰環體積所占比例和晶粒平均尺寸統計圖Fig.6 Statistical diagram of volume ratio and average grain size of black core-gray ring of Ti(C,N)-based cermet sintered at 1 470 ℃

由圖6 更直觀地觀察到，隨著N 含量的增加，金屬陶瓷中的黑芯硬質相體積分數逐漸增大、而灰環的體積分數和晶粒的尺寸逐漸減小。

3.3 性能分析

圖7a 和b所示為含N 量不同的樣品在不同溫度下燒結的矯頑磁力（Hc）和鈷磁（Com）的值。由圖可知，在溫度為1 470,1 530 ℃下燒結出來的樣品A 顯示出最低的矯頑力和鈷磁，分別為7.4,7.8 kA/m，4.29%,4.1%。隨著合金中的N 含量增加，金屬陶瓷的鈷磁和矯頑力也逐漸增加。這是由于金屬陶瓷中的磁性來源于黏結劑相Co 和Ni，當合金氮含量增加時，在黏結劑中溶解的原子就越少，合金的鈷磁也就增加。而矯頑磁力可以用來反映金屬陶瓷晶粒尺寸之間的關系，矯頑磁力隨氮含量增加而增加，這同樣說明了氮含量越高，晶粒尺寸越小。

圖7 不同溫度下燒結的Ti(C,N)基金屬陶瓷的綜合性能Fig.7 Comprehensive properties of Ti(C, N)-based cermets sintered at different temperatures

圖7c 和d 分別是在1 470,1 530 ℃溫度下燒結不同氮含量樣品的硬度（HV30）和斷裂韌度（K1c）。由圖7c 可以看出，在相同的燒結溫度時，樣品的硬度隨著氮含量的增加而增加。這是由于Ti(C,N)的硬度最高，從圖6 可以得知，隨著樣品的氮含量逐漸增加，其芯部的黑芯Ti(C,N)體積也逐漸增大，且顆粒平均尺寸逐漸減小，細晶強化作用明顯，所以樣品的硬度增加。

由圖7d 可以得到，樣品的K1c值隨著氮含量的增加而減小。造成這種變化的原因，可能是樣品中近“球形”硬質相數量越多其韌性越好，從圖5a～c 可觀察到，隨著氮含量的增加，具有尖角的硬質相數量增多，一般認為，尖角顆粒周圍易發生應力集中，導致尖角顆粒在較低應力水平下發生斷裂的可能性大大增加，降低了材料的韌性[22]，因而樣品的K1c值隨氮含量的增加逐漸減小。

4 結論

經過上述分析，可得出如下結論：

1）在1 470 ℃、0.8 kPa 氮分壓下，合金的氮勢較低，在爐內氮分壓氣氛下，合金表面會發生滲氮反應，在合金表層形成一層富黑芯層；并且當合金中的氮含量降低時，隨著合金氮勢的下降，合金內外的氮勢差增大，滲氮作用更加明顯，表現為表層的富黑芯層厚度增加。

2）在1 530 ℃、0.8 kPa 氮分壓下，合金氮勢較高，在爐內氮分壓氣氛下，合金表面發生脫氮反應，其表層形成了一層富脫氮固溶體層；且當合金中的氮含量降低時，合金的氮勢下降，合金內外氮勢差減小，Ti(C,N)分解能力下降，脫氮現象不明顯，表現為表層的灰色脫氮固溶體層厚度越薄。

3）在1 470 ℃溫度和0.8 kPa 氮分壓下，隨著合金中氮含量的增加，Ti(C,N)黑芯的數量逐漸增加，并且黑芯外環的厚度越薄，晶粒越細小。合金的矯頑磁力、鈷磁和硬度均隨著氮含量的增加而增加，而斷裂韌度卻與之相反。

4）N 的添加質量分數為6.6 %的合金，在1 470℃溫度和0.8 kPa 氮分壓下，燒結后的樣品表層具有最厚的富黑芯層、微觀組織芯部的黑芯-灰環結構數量是最多的，晶粒尺寸最小，并且合金的力學性能最佳。